ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура нефтяных остатков и ее влияние на процесс коксообразования и качество кокса из "Облагораживание и применение нефтяного кокса" В качестве сырья для производства нефтяного кокса могут быть использованы отбензиненные нефти, концентраты от более глубокой переработки нефтей (мазуты, полугудроны, гудроны), остатки вторичного происхождения (крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза), остатки масляного производства асфальты, экстракты, а также природные асфальты — гильсониты. [c.12] Химическая природа асфальто-смолистых веществ, являющихся основными компонентами нефтяных остатков, изучена недостаточно. Исследование химического состава асфальто-смолистых веществ стало возможным после того, как удалось разделить тяжелые остатки на составные части путем избирательной адсорбции на пористых твердых телах и при помощи различных органических растворителей. [c.12] Впервые в этом направлении были проведены исследования Л. Г. Гурвнчем, Н. И. Черножуковым, А. Н. Сахановым и др., которые из нефтяных остатков первичного и вторичного происхождения выделили высокомолекулярные углеводороды, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды и изучили их свойства. На основании работ этого периода была установлена генетическая связь между составными частями тяжелых нефтяных остатков. [c.13] Несмотря на чрезвычайную сложность структуры нефтяных остатков, можно, обобщая многочисленные исследовательские данные, сделать следующие практические выводы. [c.13] В этой связи остатки, полученные при высокотемпературных процессах переработки нефти, отличаются от прямогонных как по соотношению высокомолекулярных углеводородов и асфальто-смолистых веществ, так и по химическому составу компонентов. Так, например, соотношение высокомолекулярных углеводородов и асфальто-смолистых веществ в ромашкинской нефти и ее остатках характеризуется следующими данными. [c.13] Снижение отношения асфальтены смолы для прямогонных остатков по сравнению с исходной нефтью объясняется тем, что смол образуется больше, чем асфальтенов при низких температурах. [c.14] Увеличение доли асфальтенов в крекинг-остатках по сравнению с прямогонными остатками при одинаковом содержании асфальто-смолистых веществ обусловливает высокую коксуемость крекинг-остатков. [c.14] Между содержанием серы и коксуемостью зависимость выражена менее четко, особенно для малосернистых остатков. Для сернистых и высокосернистых нефтей восточных районов СССР отношение величины коксуемости к содержанию серы С 5 колеблется в сравнительно узких пределах (1,5—3,5). Для малосернистых нефтей этот показатель, как правило, выше 3,5 и для отдельных нефтей (например, для нефтей Ферганской долины) достигает 25. [c.14] Очевидно, чем выше содержание серы в исходной нефти, тем выше ее коксуемость и тем больше будет выход кокса при коксовании остатков, полученных при переработке этой нефти. [c.14] Химические и физико-химические свойства высокомолекулярных углеводородов, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов, а также гетероциклических, и металлоорганических соединений нефтяных остатков наиболее полно рассмотрены в работах С. Р. Сергиенко, Л. Г. Жердевой, А. Н. Саханова, С. М. Катчен-коваидр. [6—9]. [c.14] Для выяснения влияния структуры нефтяных остатков на процесс коксообразования и качество кокса, а также на изменение качества кокса в процессе облагораживания рассмотрим вкратце, как меняются при деструкции составляющие остатков. [c.14] Основными источниками кокса, как известно, являются ас-фальто-смолистые вещества нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов с распадом исходных молекул и образованием новых молекул продуктов. Судить о возможных путях деструкции остатков можно по структурным моделям молекул их компонентов. [c.15] Как видно из этих моделей, сложные смешанные молекулы смол и асфальтенов состоят из структурных звеньев, в которых имеются алифатические, гидроароматические и ароматические углеводородные радикалы с неодинаковым расположением атомных группировок, что, естественно, сказывается на прочности связей между атомами и обусловливает различную энергию активации распада составляющих остатка. [c.15] По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет около 55 ккал1моль. М. Д. Тиличеев определил, что энергия распада индивидуальных ароматических углеводородов уменьшается до определенного предела при увеличении их молекулярного веса [10]. С. Н. Обрядчиков [11 наблюдал ту же закономерность при термическом распаде нефтяных фракций. Он получил энергию активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей соответственно 65—70 и 55 кшл1моль. Замечено также и подтверждено опытом работы промышленных установок, что энергия активации распада возрастает по мере углубления крекинга. [c.15] Снижение энергии активации разложения с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.16] В результате таких процессов в нефтяных остатках накапливаются прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор связей по прочности и определяет общее направление деструкции составляющих остатка, т. е. непрерывное уплотнение их молекулярной структуры, обусловливающее ее прочность. [c.16] В настоящее время мнения многих исследователей о механизме и кинетике деструкции нефтяных остатков совпадают. Превращение высокомолекулярных углеводородов нефтяных остатков в карбоиды при термическом крекинге и коксовании может быть качественно представлено приведенной ниже схемой М. Д. Ти-личеева и С. Н. Обрядчикова. [c.16] Впервые работами М. X. Левинтера, а также А. Д. Берри и др. [13, 141 было доказано существование генетической связи между элементами этой схемы. Изучая динамику перехода асфальтенов в карбоиды, М. X. Левинтер и в дальнейшем П. Г. Игонин 115] обнаружили, что карбоиды в процессе коксования образуются неравномерно. Их сравнительно интенсивное образование возможно только после достижения определенной концентрации асфальтенов. [c.17] Вернуться к основной статье