ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав битумов и растворимость их компонентов из "Битумные материалы" Сведения о химическом составе битумов довольно ограничены. В значительней степени о нем судят на основании результатов разделения исходного битума при помощи органических растворителей на группы компснентсв с близкими свойствами. Маркуссон [1] предложил следующую общепризнанную в настоящее время номенклатуру групп компонентов битумов. [c.7] Карбоиды — часть битумов, нерастворимая в сероуглероде. [c.7] Карбены — растворимы в сероуглероде, но не растворяются в четыреххлористом углероде. [c.7] Карбены и карбоиды присутствуют в битумах в очень малых количествах и поэтому большого интереса не представляют. [c.7] Асфальтены — получаются после отделения от битума карбе-нов и карбоидов осаждением петролейным эфиром плотностью (при 20 °С) 0,642—0,694 г/см или индивидуальными парафиновыми углеводородами (последнее предпочтительнее). Сухие асфальтены представляют собой порошок от темно-коричневого до черного цвета, растворимый в бензоле, четыреххлористом углероде и сероуглероде, но [нерастворимый в парафиновых углеводородах. Они высокоароматизованы и содержат конденсированные кольца. [c.7] Смолы — выделяют адсорбцией фуллеровой землей, активированной окисью алюминия или силикагелем после удаления из битума части, нерастворимой в петролейном эфире. Извлекают смолы из адсорбента экстракцией четыреххлористым углеродом, бензолом, или, лучше всего, смесью бензола с небольшим количеством спирта. Это аморфные вещества от красноватого до темно-коричневого цвета, растворимые в петролейном эфире и в растворителях для асфальтенов. Свое название эти продукты получили, по-видимому, в связи с тем, что при испарении растворителя они, подобно природным и синтетическим смолам, образуют -сплошную пленку. Химическое строение смол подобно строению асфальтенов. [c.7] Масла представляют собой ту часть битумов, которая получается после выделения из них перечисленных выше компонентов. Это способная флуоресцировать жидкость, вязкость которой зависит не только от происхождения битума, но и от метода его получения. Масла могут быть разделены на фракции ароматических, нафтеновых и алифатических соединений. [c.7] Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды содержатся в нефтяных битумах в небольших количествах в отличие от природных битумов (например, тринидадский), где их содержание может достигать 12 вес.%. Кислоты могут быть выделены из бензольных растворов битумов экстракцией при комнатной температуре спиртовым раствором едкого натра и последующим разложением полученного мыла. При этом омылению могут подвергнуться и эфиры, которые, по-видимому, содержатся в окисленных битумах [2]. Эфиры могут быть разделены на фракции — растворимые и нерастворимые в петролейном эфире. [c.8] Перечисленные компоненты битумов состоят преимущественно из углерода и водорода и содержат некоторое количество азота, серы и кислорода (некарбонильного). [c.8] Точно так же при помощи растворителей можно разделить каменноугольные смолы и пеки. Один из методов [3] предусматривает применение в качестве растворителей пиридина, бензола и н-гек-сана. При этом получают следующие фракции С1, нерастворимую в пиридине и представляющую собой углеродистое вещество, суспендированное в смоле Со, растворимую в пиридине, но нерастворимую в бензоле смолу В , растворимую в бензоле, но нерастворимую в н-гексане фракцию, растворимую в н-гексане, которую можно последующей вакуумной перегонкой разделить на смолу А и масло. [c.8] Следовательно, при смешении двух жидкостей с одинаковым внутренним давлением теплота растворения равна нулю. Это позволяет предположить, что силовые поля вокруг молекул каждого из компонентов систем в результате смешения не изменяются. Такая схема может быть принята для описания условий взаимодействия между веш,ествами в идеальном растворе. Если разность внутренних давлений двух веществ невелика и значительно ниже Т (произведения газовой постоянной на абсолютную температуру), то они все же смешиваются во всех соотношениях. В этих случаях справедливо выражение подобное растворяет подобное . К системам этого типа относятся неполярные или слабополярные вещества. Когда один или оба компонента полярны, то при смешении происходит изменение сил межмолекулярного взаимодействия. В таких системах имеет место как ассоциация однородных молекул, так и образование комплексов между молекулами растворителя и растворенного вещества. Теплота смешения в этих растворах, как правило, высока и близка по величине к ЯТ. Такие растворы часто устойчивы только при определенной температуре (температуре взаимного смешения, или критической температуре растворения) и становятся ге-геро-генными при охлаждении. [c.9] Уравнение (1) предусматривает возможность разделения битумов на индивидуальные компоненты при использовании неполярных растворителей с понижающимся внутренним давлением. Но оно применимо лишь в тех случалх, когда молекулы растворителя и растворя емого вещества имеют приблизительно одинаковый объем. При значительном различии этих величин необходимо вводить соответствующую поправку [5]. [c.9] Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавленил которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вещества способствует усилению их взаимодействия с молекулами растворителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9] Вот почему современная наука о химическом составе битумов та бедна фактическими данными. [c.10] Определение молекулярного веса тесно связано с растворимостьк. вещества. Его определяют з разбавленных растворах. Мольная долу растворенного вещества в этом случае так мала, что теплота смешения приближается к нулю. Когда теплота смешения велика, рас творимость зависит от температуры и, следовательно, молекулярный вес может изменяться при изменении температуры, при которой производится определение. Асфальтены ведут себя именно таким образом. Если они находятся в контакте с избытком бензола, то устанавливается равновесие между концентрированным слоем набухших асфальтенов и слоем разбавленного раствора асфальтенов в бензоле. Содержат ли оба слоя асфальтены одного типа — неизвестно, но логично предположить, что в слое разбавленного раствора содержится большее количество более растворимых асфальтенов, чем в набухшем слое. При возрастании температуры концентрации асфальтенов в обоих слоях начинают сближаться, и это сближение продолжается до тех пор, пока не образуется однородный раствор. Температура его образования и есть температура взаимного растворения. При охлаждении такой раствор не разделяется на два слоя, но благодаря взаимодействию между компонентами образуется суспензия менее растворимой части асфальтенов в растворе более растворимых фракций. Разделение асфальтенов на более и менее растворимые фракции зависит от соотношения углерод водород в их молекуле, так как при увеличении этого соотношения их растворимость ухудшается. [c.10] При определении молекулярного веса асфальтенов криоскопиче-ским методом в растворе бензола на результат влияют лишь растворимые фракции асфальтенов. Концентрация этих фракций ниже расчетной по взятой навеске и поэтому молекулярный вес получается завышенным. Замечено также [61, что плохо растворимые асфальтены часто выделяются оклюдированными в бензольных кристаллах. [c.10] На результаты осмометрических измерений малорастворимая часть асфальтенов также влияет — значения молекулярного веса также получаются завышенными. Поскольку растворимость асфальтенов с повышением температуры возрастает, при более высоких температурах можно, по-видимому, получить более правильные результаты. Такими методами являются эбулиоскопический с бензолом и криоскопический с камфорой = 176 °С) или с нафталином (/пJ, = 80 °С) в качестве растворителей [7, 81. [c.10] Ультрацентрифугированием растворов асфальтенов в бензоле, четыреххлористом углероде и н-бутиламине Виннифорду [9] удалось разделить асфальтены на фракции, склонные к образованию ассоциированных комплексов. Эти результаты показали, что перечисленные жидкости являются плохими растворителями для асфальтенов, и прежде чем рекомендовать подходящий метод определения молекулярного веса асфальтенов, необходимо специально исследовать их растворимость. [c.10] Вышеизложенное относится также к каменноугольным смолам. 1евидно все же, что растворители, используемые для разделения оолее высокомолекулярных фракций, должны обладать специфическими свойствами. Ультрацентрифугирование фильтрованных каменноугольных смол или их фильтрованных растворов в пиридине (с целью удаления суспендированных частиц) не позволяет разделить смолы на фракции. Получены некоторые результаты только при исследовании смолы из вертикальных реторт [10]. [c.11] Вернуться к основной статье