ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные факторы, влияющие на крекинг из "Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2" Однако при техническом крекинге с целью получения бензина эндотермические реакции в значительной степени превалируют над экзотермическими, и общий тепловой эффект отрицателен, порядка 500 кал на грамм образовавшегося бензина По причинам уже указанным, читатель сделает правильное заключение о том, что тепловой эффект крекинга является величиной переменной, зависящей от целого ряда факторов. [c.115] Однако в качестве канечного общего эффекта крекинга в некоторых случаях берется цифра в 250 кал на грамм образовавшегося бензина, выкипающего до 190°. [c.115] Ниже кратко рассмотрено влияние каждого из этих факторов, причем особое внимание уделено техническому крекингу. [c.116] Температура. Температура не только влияет на тип имеющих место реакций крекинга, но окг.зывает также большое влияние на скорость реакции. Крекинг жидких нефтяных углеводородов может начинаться уже при 200° в зависимости от природы наименее стойких из и,меющихся в смеси углеводородов однако скорость крекинга недостаточна для технических целей при температуре ниже 400°. С другой стороны, Ryonosuke Abe на основании исследования кривых нагрева нефтяных масел при атмосферном давлении пришел к заключению, что для достаточно быстрого течения крекинга нужна температура в 300°. Хотя скорость крекинга находится в тесной зависимости от температуры, она все же может быть различной при какой-нибудь определенной температуре для различных типов нефтяных масел. [c.116] Энерпия активации равняласъ 53 400 кал/г-толь. Данные, полученные для целого ряд чистых углеводородов, указывают на то, что энергии активации реакции крекинга примерно одинаковы, за исключением таких углеводородов, как этилен, который претерпевает бимолекулярные реакции полимеризации. К минусам такого рода вычислений относится то, что константы мономолекулярных реакций уменьшаются по мере углубления крекинга вследствие тех вторичных изменений, которые уже не подчиняются закону реакций первого порядка. [c.116] При любой температуре действительная скорость крекинга вполне определенно зависит от природы исходного сырья. Влияние этого фактора исследовали Саханов и Тиличеев изучавшие крекинг узких фракций главным образом грозненской нефти в маленькой установке при конечном давлении 61—ЮОат. При определенной температуре скорость крекинга была минимальной для наиболее легких фракций и постепенно возрастала для более тяжелых компонентов. Например при одних и тех же условиях крекинга бензиновая фракция (темп, кип. 180—220°, уд. вес 0,793) дала 12% крекинг-бензина (темп. кип. до 180°, уд. вес 0,728), а машинное масло (темп. кип. 250—280°, уд. вес 0,910) дало 22,4% крекинг-бензина (темп. кип. до 200°, уд. вес 0,735). [c.117] Продолжительность крекинга. По мере того как возрастает время пребывания углеводородов в зоне крекинга, первичные продукты крекинга претерпевают ряд вторичных изменений, в результате которых получается все большее и большее количество постоянных газов и кокса. Образование кокса не имеет места при первых стадиях крекинг-процесса и начинается только после того,, как получились продукты конденсации (т. е. полимеризованные масла) в виде масла с большим удельным весом. Скорость коксообразования возрастает при увеличении длительности крекинга. Качественное изменение состава продуктов крекинга в зависимости от увеличения времени контактирования показано графически на рис. 14 . [c.117] Давление. В температурных пределах, обычных для жидкофазного крекинга (400—500°), наиболее летучие углеводороды нагреваются выше своих критических температур, и только менее летучие углеводороды находятся в жидком состоянии под давлением. По мере увеличения давления более летучие углеводороды растворяются в большей степени в сжиженных тяжелых остатках, так что только при очень высоких давлениях мы имеем дело с истинной жидкофазной (или гомогенной) системой. Кроме того весьма сомнительно, чтобы действительно существовал жидкофазный процесс в обычном смысле этого слова. Технические условия, которые обусловили бы существование жидкой фазы для исходного сырья, перестали бы существовать при нарушении структуры углеводородных молекул с образованием низкокипящих фракций. По мере увеличения превращения в жидкие углеводороды (что достигается увеличением фактора времени при постоянных условиях темлературы) отношение количества паров к количеству жидкости возрастает, так что такого рода процессы, несомненно, протекают в гетерогенной системе газ — жидкость. Влияние давления на характер продуктов крекинга находится в тесной зависимости от степени растворения продуктов крекинга в сжиженных маслах. [c.119] В технике большое преимущество применения высоких давлений заключается в том, что этим достигаются лучшие условия теплопередачи, отсутствие местных перегревов и экономия топлива. Влияние давления на скорость крекинга послужило предметом целого ряда довольно противоречивых утверждений. По всей вероятности однако в начальных стадиях при условии, когда температура и длительность реакции сохраняются постоянными, давление не оказывает большого влияния на скорость крекинга. Однако, по мере того как идут реакции крекинга, выход бензина несколько падает, вероятно вследствие полимеризации непредельных углеводородов с образованием высококипящих соединений Кажущееся увеличение скорости крекинга с увеличением давления объясняется, вероятно, увеличением времени контактирования в связи с непрерывным переходом крекируемого материала из газообразной фазы в жидкую и получающейся в результате этого лучшей теплопроводности. [c.119] Уменьшение содержания непредельных при высоких давлениях сопровождается образованием продуктов полимеризации и нафтенов. Froli h однако придерживается того мнения, что благоприятное влияние давления на реакции полимеризации при повышении давления постепенно уравновешивается увеличением перехода олефинов высокого и среднего молекулярного веса (которые по-лимеризуются быстрее всего) в жидкую фазу, где скорости полимеризации значительно замедляются вследствие разбавления крекируемым веществом. В результате такогО перехода парообразных олефинов в жидкую фазу полимеризация и ко ксообразование лри определенных условиях возрастают с увеличением давления сперва быстро, затем — постепенно и медленнее, и наконец, перейдя через максимум, при еще более высоких давлениях коксообразование начинает падать. [c.120] Помимо уже упомянутого влияния на уменьшение содержания непредельных углеводородов в крекинг-бензине, повышение давления уме ньшает также и выход бензина, получаемого при определенном сочетании условий, особенно в случае интенсивного крекинга, когда значительными становятся вторичные изменения. Применение высоких давлений влияет на уменьшение газообразования при крекинге, особеннс при реакциях дегидрогенизации, скорость которых падает при повышении давления. [c.120] Вернуться к основной статье