ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выход по току из "Электролиз воды" Если электролиз протекает без побочных процессов и без потерь газов электролиза, т. е. при 100%-ном использовании тока на получение целевых продуктов, то в соответствии с законом Фарадея на каждые 96540 к, или 26,8 а ч, пропущенного через ячейку постоянного тока выделяется по 1 г-экв водорода (на катоде) и кислорода (на аноде). В промышленных условиях процесса электролиза коэффициент полезного использования тока или выход по току меньше 100%. При этом выход по току снижается из-за протекания на электродах побочных процессов, приводящих к бесполезному расходу тока, вследствие взаимного загрязнения водорода кислородом (и наоборот), взаимного проникания водорода в анодное пространство и кислорода в катодное через диафрагму или в результате совместной циркуляции анолита и католита в ячейке, а также из-за утечек тока (особенно в электролизерах фильтр-прессного типа с биполярным включением электродов) и вследствие потерь водорода и кислорода через неплотности электролизера и его коммуникаций. [c.65] Кроме того, возможны потери водорода и кислорода при частых выключениях электролизеров и связанных с этим продувках аппаратов и коммуникаций инертным газом и потери в процессах транспортирования и хранения газов. Однако эти потери не характеризуют работу электролизеров, а, скорее, зависят от режима работы производства в целом, поэтому они здесь не будут рассматриваться. [c.65] В зависимости от конструкции и состояния электролизера и его диафрагмы, режима работы и других условий выход по току обычно колеблется в пределах 0,95—0,99. При нормальной работе отечественных электролизеров выход по току близок к 0,98. [c.66] В процессе электролиза со щелочными электролитами побочные процессы на электродах и вторичные реакции между продуктами электролиза не имеют большого значения, поскольку в составе таких электролитов отсутствуют ионы, которые могли бы в заметных количествах разряжаться вместе с водородом на катоде или с кислородом на аноде. Продукты электролиза — водород и кислород— сравнительно мало растворимы в электролите и в обычных условиях обладают малой реакционной способностью. [c.66] Некоторые потери тока на побочные электродные процессы все же происходят в процессе электролиза воды, что обусловлено наличием различных загрязнений в электролите и некоторой (небольшой) растворимостью Нг и Ог в электролите. При попадании в электролит примесей, содержащих соединения железа, никеля или других более электроположительных металлов, чем водород, на катоде одновременно с выделением Нг эти примеси восстанавливаются с образованием ионов меньшей валентности или металлической губки. На этот процесс расходуется некоторая часть тока, проходящего через электролитическую ячейку. [c.66] Если в процессе электролиза происходит коррозия анодов, на растворение их металла также затрачивается часть тока. Коррозия других деталей электролизера обычно связана с утечками тока и, следовательно, косвенно также влияет на выход по току. Однако, хотя коррозия деталей электролизеров и осаждение металлической губки на катоде после длительной эксплуатации электролизера протекают с заметной скоростью, доля тока, непосредственно расходуемого на растворение металла и выделение его на катоде, как правило, очень невелика. [c.66] Оба ЭТИ процесса, связанные с потерей полученного водорода, приводят к снижению его выхода по току. Электрохимическое окисление водорода на аноде приводит к соответствующему снижению выхода кислорода по току. Загрязнение кислорода отдуваемым из электролита водородом также надо рассматривать как снижение выхода О2 по току, так как при очистке кислорода от примесей водорода, обычно проводимой путем выжигания Нг, расходуется соответствующее количество кислорода. [c.67] Если электролиз проводится при атмосферном давлении, растворимость газов в электролите невелика и роль этих побочных процессов обычно незначительна. При электролизе под давлением их значение может существенно возрасти. [c.67] Попадание водорода в анодное пространство возможно также за счет диффузии Нг и насыщенного водородом электролита через диафрагму из катодного в анодное пространство. Потери газа из-за его диффузии через диафрагму могут дополнительно увеличиться вследствие проникания пузырьков газа через поры или отверстия диафрагмы из одного электродного пространства в другое. Этому способствуют образование на электродах (особенно на катоде) пузырьков газа малых размеров и небольшие колебания давления по обе стороны диафрагмы, связанные с некоторой неравномерностью газо-жидкостного потока, выходящего через отводные трубки из анодного и катодного пространства ячейки. [c.67] Процессы диффузии и взаимного проникания пузырьков газа из одного электродного пространства в другое через поры и местные повреждения диафрагмы усиливаются с повышением температуры. Особенно значительное взаимное загрязнение газов возможно при высоких температурах, когда вследствие высокого газонаполнения электролита создаются условия для неравномерного отвода газо-жидкостной эмульсии из катодного и анодного пространства. [c.67] Часть кислорода отдувается из электролита выделяющимся в катодном пространстве водородом, загрязняя его. Потери выхода по току за счет растворимости водорода и кислорода в циркулирующем электролите могут быть рассчитаны, если известны скорость циркуляции электролита и температура, при которой электролит поступает в ячейку из холодильника. В обычных промышленных условиях процесса электролиза эти потери очень невелики. Потери выхода по току из-за диффузии растворенных газов, проникания газовых пузырьков через диафрагму и уноса газовых пузырьков циркулирующим электролитом зависят от конструкции и режима работы электролизера, а также от качества и состояния диафрагмы. [c.68] В новых электролизерах, когда еще не происходит включения рам в электрохимические процессы, взаимное загрязнение газов электролиза в основном обусловлено описанными выше причинами и утечками тока в каналах. Степень загрязнения водорода кислородом (и наоборот) в новых электролизерах может служить критерием примерной количественной оценки рассмотренных выше побочных процессов. При нормальной работе электролизеров в водороде обычно присутствует около 0,2% Ог, что соответствует потере выхода по току 0,4%. Кислород более загрязнен водородом (0,5—1% Нг), и потери выхода по току вследствие этого возрастают до 0,5%. Однако такой подсчет, с одной стороны, дает несколько заниженные результаты, так как не учитывает затрат газа и тока на электрохимическое восстановление кислорода на катоде и окисление водорода на аноде. С другой стороны, подобная оценка завышает роль перечисленных процессов, поскольку взаимное загрязнение газов частично должно быть отнесено за счет процессов, сопровождающих утечку тока в электролизере. [c.68] При длительной работе электролизеров фильтрпрессного типа с биполярным включением электродов часто значительно ухудшается чистота получаемых газов. Такое ухудшение наступает быстрее, если в электролизер подается вода, содержащая значительные количества примесей железа, как, например, при питании электролизеров паровым конденсатом без специальной очистки его от ионов железа. Большее взаимное загрязнение газов наблюдается и в тех случаях, когда усиливается коррозия деталей электролизера, т. е. электролит загрязняется продуктами коррозии металлических деталей. Особенностью этого процесса является то, что загрязняется только кислород, а чистота водорода при этом сохраняется все время достаточно высокой. Таким образом, протекающие в электролизере процессы приводят к выделению водорода в анодном пространстве без изменения количества кислорода, попадающего тем или иным путем в катодное пространство. [c.69] Если электролит загрязняется соединениями железа и не предпринимаются необходимые меры для предотвращения их вредного действия, включение диафрагменных рам в электрохимические процессы может быть причиной сильного загрязнения кислорода водородом и соответственно значительного снижения выхода Из по току. При этом водород не загрязняется кислородом. [c.71] В связи с большой важностью этого явления для промышленного электролиза целесообразно более подробно рассмотреть механизм включения диафрагменной рамы в электрохимические процессы и способы его предотвращения или снижения интенсивности. Наиболее обоснованным нам представляется предположение о монополярной работе диафрагменной рамы в качестве катода в результате соединения ее с катодом проводниками первого рода с большим или меньшим сопротивлением. Рама включается в электрохимический процесс по следующей схеме. Присутствующие в электролите соединения железа восстанавливаются на катоде, образуя слой металлической губки на его поверхности. Благодаря интенсивному выделению водорода на катоде частицы металлической губки отрываются от него и, осаждаясь на нижней полке рамы, образуют мостики, соединяющие электрически раму с катодной стороной биполярного электрода. В ходе работы электролизера эти мостики увеличиваются в размерах и уплотняются, а их сопротивление уменьшается, что приводит к сдвигу потенциала рамы в катодную сторону, тем большему, чем плотнее и больше мостики губчатого железа. [c.71] Включение рамы в электрохимический процесс при образовании электропроводных мостиков между рамой и катодной стороной биполярного электрода можно предотвратить, если через соответствующее сопротивление соединить раму с противоположным электродом ячейки — анодом. При этом через сопротивление будет проходить постоянный ток, сила которого в соответствии с законом Ома определяется величиной напряжения на ячейке и суммарным сопротивлением электропроводных мостиков между катодом и рамой и дополнительно включенного сопротивления между рамой и анодом ячейки. Однако в этом случае достигается лишь временное улучшение работы электролизера с последующим усилением электрохимических процессов, в которых участвует рама. [c.72] Потенциал рамы относительно электродов, т. е. величины АР и КР, определяется соотношением сопротивлений металлических проводников между рамой и катодом, с одной стороны, и между рамой и анодом, с другой стороны. Если подобрать сопротивление проводника, соединяющего раму с анодом, так, чтобы каждое из значений АР и КР находилось в пределах 0,8—1,5 в (при напряжении на ячейке 2,3 в), то рама не сможет участвовать в электрохимическом процессе и на ее поверхности не будут выделяться газообразные водород или кислород. Если же соединить раму с анодом при помощи проводника малого сопротивления, потенциал рамы может настолько сдвинуться в анодную сторону, что поверхность рамы включится в электрохимическую работу в качестве анода с выделением кислорода в катодное пространство и загрязнением водорода кислородом. [c.72] Вследствие сдвига потенциала рамы в анодную сторону и увеличения КР сила тока, переходящего от катода на раму (при том же сопротивлении между ними), увеличивается пропорционально возрастанию КР. В такой же степени снижается выход водорода по току. Поскольку при этом весь ток, поступающий на раму, отводится по металлическому проводнику на анод ячейки, на такую же величину уменьшается и выход кислорода по току. [c.73] Поскольку определять загрязненность кислорода в каждой ячейке практически затруднительно, потери выхода по току могут быть определены по величине КР для данной ячейки. По величине КР в этой ячейке можно определить значение И по графику, приведенному на рис. П-18 (стр. 71). Значение Н можно принять равным 0,2%. [c.73] Снижение выхода водорода по току и соответствующее загрязнение кислорода водородом может происходить при металлизации диафрагмы. Если слой металлической губки на катоде становится настолько толстым, что достигает диафрагмы и проникает через нее, то на поверхности губки, проникающей через диафрагму в анодное пространство, выделяется водород. Обычно оба процесса — металлизация диафрагмы и образование электропроводных металлических мостиков между рамой и катодом протекают одновременно и сопровождают друг друга. При вскрывании ячейки электролизера металлизация диафрагмы легко обнаруживается по черному осадку губчатого железа на ее стороне, обращенной к аноду. [c.73] Вернуться к основной статье