ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение поправок при титровании двухвалентных кислот и основаНеводные растворители из "Константы ионизации кислот и оснований" Аналогичным образом /г = [НС1] — [H i и, применяя те же расчеты, можно получить значение [Н ]2, а, следовательно, сделать третье приближение для ионной силы /3. Последняя принимается равной значению [ВН ] и используется для вычисления конечной величиныдля того, чтобы решить уравнение (3.15). [c.58] Рассмотрим еще более слабое однокислотное основание, рК1 которого равно 1,30, измеренное при концентрации 0,05 М. Разница в значении рК1 вычисленном из уравнения (3.19), по сравнению со значением рКа, вычисленным из уравнения (3.15), составляет 0,03. Эта ошибка не больше той, которая получается из-за погрешности рН-метра, калиброванного в 0,01 единицы pH. [c.59] Имея большой опыт по применению уравнения (3.19), можно рекомендовать его для использования в тех случаях, когда значения pH измерены при помощи прибора, калиброванного с большей точностью, чем 0,005 единицы зН. [c.59] Результаты, полученные при титровании более слабой основной группы этилендиамина, приведены в табл. 3.4 и они наглядно показывают ценность уравнения (3.20, а). [c.60] Корректированное значение ионной силы может быть получено при помощи метода последовательных приближений подобно тому, как это сделано на стр. 58. Первым приближением является выражение h = 2([НС1] — Н ) + Y. [c.61] Как было показано, порядок относительной силы ряда оснований в безводной уксусной кислоте соответствует их порядку в воде . Это побудило Холла измерить в уксусной кислоте-рКа ряда очень слабых оснований, соли которых слишком быстро гидролизуются и не могут быть оттитрованы потенциометрически в воде. К величинам рКа было прибавлено 2,0 единицы рКа, являющиеся средней разницей для оснований, способных титроваться как в уксусной кислоте, так и в воде. Результаты не совсем точны (так, рКа, например для о-нитроанилина при 25° С получается равным -f0,06 вместо —0,17) однако эти сведения дают представления о значениях рКа в области малодоступной для исследования, так как ультрафиолетовые спектры слабых оснований в этом интервале pH трудно измерить (например для мочевины, рКа которой равно +0,10). [c.61] При определении рКа подобных оснований растворителем служит ледяная уксусная кислота, а титрование проводится при помощи хлорной кислоты с использованием хлоранильного электрода (твердый тетрахлорбензохингидрон). Для этих определений требуется прибор с показаниями до pH = —3 или соответствующими показаниями в вольтах, равными —0,28. Некоторые вещества, такие как тиомочевина, взаимодействуют при этом с хлоранилом и, следовательно, этим способом они не поддаются определению. [c.61] Вернуться к основной статье