ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Совершенствование расчетов из "Константы ионизации кислот и оснований" Из сказанного очевидно, что те концентрации кислоты, которые дают высокую ионную силу при потенциометрическом титровании, характеризуются весьма малой ионной силой при кондуктометрии (если изучаемая кислота не является сильной). Таким образом, кондуктометрическое определение констант ионизации слабых кислот позволяет обойтись без поправок, связанных с активностью. Исследователи, занимающиеся кон-дуктометрией, распространяют этот метод и на сильные кислоты. В таких случаях приходится работать в средах с высокой ионной силой и влиянием ее на полученные величины нельзя пренебрегать. Кроме того, влияние ионной силы на кон-дуктометрические измерения весьма существенно для оценки результатов кондуктометрического титрования. С теоретической точки зрения, выявление связи между результатами кондукто-метрических измерений и ионной силой могут оказаться полеЗ ными для объяснения природы межионных сил. [c.96] Эта поправка широко использовалась для обработки результатов, полученных для растворов с небольшой ионной силой (/ = 0,01). [c.96] Дальнейшие успехи в этом направлении были сделаны Мак-Иннессом и Шедловским Последние применяли для оценки изменений подвижности ионов динамическую поправку Онзагера, а для оценки остаточных межионных эффектов — статистическую поправку Дебая и Хюккеля. [c.97] Для того чтобы найти, делают ряд упрощений. Так, значение Ло кислоты, лимитирующее Ле, подставляют в уравнение (5.2). Величину а, полученную в результате этого, вводят в уравнение (5.11) и находят значение. Затем это значение Л подставляют в уравнение (5.9) и находят новое значение а, которое снова вводят в уравнение (5.11). Полученное в результате последней подстановки новое значение Лг дает возможность рассчитывать по формуле (5.9) новое значение а. Описанную процедуру повторяют до тех пор, пока не получают постоянного значения а. Для этого обычно бывает достаточно провести три таких цикла последовательного приближения. [c.98] Значения а, полученные таким способом, собраны в столбце 6 табл. 5.1. В этой же таблице приведены величины рКа найденные по уравнению (5.1). [c.98] Из анализа данных табл. 5.1 видно, что значения рКа. полученные без поправок на межионное взаимодействие (столбец4), меньще отличаются одно от другого, чем значения рКа, рассчитанные в соответствии с уравнениями Мак-Иннеса и Шедлов-ского. Тем не менее, авторы считают последние данные более точными и приписывают хорощую сходимость данных, собранных в столбце 4, тому обстоятельству, что две противоположных ошибки компенсировали одна другую. [c.98] При разборе данных табл. 5.1 становится ясным, что для достижения степени точности величины рКа. равной, например, 0,06, нет необходимости вводить поправки на активность. Эти поправки являются существенными в двух случаях а) для кислот слабее уксусной, которые должны изучаться или в очень концентрированных растворах или в присутствии большого количества едкого натра (стр. 89) и б) для сильных кислот и оснований, растворы которых обладают большой ионной силой. [c.99] Вернуться к основной статье