ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы с красителями, содержащими ОН-группы из "Фотометрический анализ" В фотометрическом анализе большое значение имеют красители, которые содержат хелатные ОН- или ОН- и СООН-группы, но в отличие от описанных в предыдущем параграфе являются окрашенными, т. е. поглощают свет в видимой части спектра. Их спектр поглощения обычно резко сдвигается в длинноволновую область при образовании ионных форм, т. е. солей со щелочными металлами. При этом усиливается также интенсивность поглощения (см. гл. 4, 10). При взаимодействии таких реактивов со многими двух и более зарядными ионами образуются интенсивно окрашенные соединения, которые инолда называются лаками в связи с их применением в технологии крашения. Реакции характеризуются высокой чувствительностью. Кроме того, они применимы для определения как хромофорных, так и нехромофорных металлов, так как изменение окраски обусловлено изменением электронных уровней реактива, а не металла. С другой стороны, это же обстоятельство резко уменьшает специфичность реакции. [c.278] Этот реактив (ауринтрикарбоновая кислота и ее аммонийная, соль — алюминон), подобно салициловой кислоте, образует комплексы со многими элементами, в том числе с торием, галлием,, скандием, алюминием и др. Все эти комплексы интенсивно окрашены, и образование их является основой чувствительных фотометрических методов определения названных нехромофорных элементов. В то же время определение, например, железа в присутствии большого количества алюминия с этим реактивом невозможно. Некоторая специфичность подобных реактивов достигается иногда лишь путем точного регулирования pH или применения маскирующих реагентов. [c.279] Другим существенным фактором, который необходимо иметь в виду при применении данной группы реактивов, является способность их изменять окраску при изменении pH раствора выше определенного предела рН-индикаторные свойства таких реактивов и влияние их на условия колориметрического определения были рассмотрены ранее (см. гл. 6, 6). Таким образом, при фотометрическом анализе с применением таких реактивов особое зиачение имеет точное соблюдение определенного pH раствора. [c.279] Кроме перечисленных выше трудностей, необходимо учитывать собственную окраску реактива. При фотометрическом определении вводится избыток реактива по сравнению с определяемым ионом. Между тем сам реактив окрашен таким образом всегда-получается смесь двух окрашенных компонентов. Поэтому фотометрическое определение можно выполнить с удовлетворительной точностью лишь при соблюдении ряда условий. [c.279] Калибровочный график для таких определений необходимо, составлять по большому количеству точек, так как зависимость )=/ (С) редко имеет прямолинейный характер. Из визуальных методов наиболее просто и удобно применять стандартные серии. Окрашенные соединения рассматриваемой группы довольно стойки во времени и, как хорошо известно из технологии крашения протравными красителями, выцветают очень медленно. [c.279] Соединения металлов с рассматриваемыми реактивами интен- сивно окрашены молярные коэффициенты поглощения обычно порядка п-10 . [c.280] Вместо защитных коллоидов или вспомогательных комплексе-образователей в ряде подобных случаев рекомендуют введение 20—30% спирта или ацетона. Эта добавка в достаточной степени повышает растворимость как реактива, так и его комплексов с металлами, не нарушая основной реакции и ее оптимальных условий. Для органических реактивов, образующих малорастворимые комплексы, эта методика, по-видимому, наиболее целесообразна. [c.280] Необходимо иметь в виду еще одну особенность комплексных Соединений с красителями, содержащими ОН-группы. Окрашенные комплексы образуются только при повышении pH. Однако в этом случае катион металла обычно не остается в свободном виде, а образует гидроксоионы, а нередко и различные полимерные ионы. Поэтому реакция образования окрашенного комплекса с красителем в ряде случаев идет медленно даже при таком pH, когда свободные ионы металла могут вытеснить водородные ионы из фенольных групп красителя. [c.280] Например, цирконий образует комплекс с ализарином в достаточно кислой среде (рН 2). Однако окрашенное соединение вовсе не образуется, если сильно кислый раствор соли циркония предварительно нейтрализовать до pH 5—7 и затем подкислить до pH 2 и прибавить реактив. Окрашенное соединение образуется очень медленно, если раствор соли циркония сначала довести до pH 2, а затем прибавлять реактив. [c.280] Ниже приведена краткая характеристика наиболее часто применяемых реактивов этой группы. Как отмечалось, эти реактивы мало избирательны. В связи с этим при соответствующих методиках анализа часто необходимо разделение элементов или применение маскирующих веществ. С другой стороны, неспецифичность реактивов позволяет легко заменять один реактив другим, имеющим лучшие оптические свойства. Судя по литературным данным, сравнительное изучение реактивов только начинает развиваться и, по-видимому, многие методы анализа могут быть значительно усовершенствованы. При этом нет необходимости изучать или изменять полностью весь ход анализа часто простая замена одного реактива другим значительно повышает чувствительность и надежность определения. [c.281] Водный раствор его окрашен в буровато-желтый цвет, слабо щелочной — красного, а сильно щелочной—фиолетового цвета. Обычно используют 0,03%-ный водный раствор ализарина С. [c.281] Отсюда следует, что алюминий наполовину переходит в окрашенный ком--плекс при концентрации водородных ионов, равной концентрации реактива, т. е, при [Н+]=[Н2АИ8]. Реактив мало растворим в воде кроме того, большой избыток реактива вво.дить неудобно, так как сам реактив окрашен. Если принять концентрацию реактива [НгАИз] равной приблизительно 10— моль л, то связывание половины алюминия в комплекс имеет место при рН 4. Более полное связывание алюминия требует повышения pH. Однако, как следует из р 3 =5,5, при pH 5,5 уже половина свободного реактива превращается в анион, окрашенный так же, как и комплекс алюминия с ализарином. [c.282] Окрашенные комплексы металлов с алюминоном образуются при различных pH. Так, молибден образует окрашенное соединение при pH 1—4, торий при 2— ванадий при 2—8, железо при 2—9, титан при 2—11, кальций при рН 11 и т. д. [11]. [c.283] Благодаря наличию сульфогруппы кислотная форма реактива и его комплексы с металлами лучше растворимы в воде. Кислотные комплексообразующие, а также спектрофотометрические характеристики эриохромцианина весьма близки к свойствам алюминона. В большинстве случаев эти реактивы легко мо гут взаимно заменить друг друга, причем эриохромцианин дает более сильный сдвиг спектра поглощения при комплексообразовании. [c.283] Описано применение этого реактива для определения циркония [14, 15]. германия [16], иттрия [7] и др. [18]. Возможность применения пирокатехинового фиолетового в щелочной среде значительно расширяется, если пользоваться не свободным реактивом, а его комплексом с бором [17]. Этот комплекс легко реагирует с металлами. В то же время комплекс с бором до рН 9 окрашен в красный цвет, тогда как комплексы с металлами окрашены в синий цвет. Кроме того, комплекс с бором в щелочной среде, в отличие от свободного реактива, устойчив при стоянии на воздухе. [c.285] Сдвиг равновесия комплексообразования в кислой среде зависит от первой степени (а не квадрата) изменения концентрации водородных ионов. Это подтверждает, что образование комплексов с металлами происходит по оксихинон-ной (а не по ортодифенольной) группе 19]. Комплексы фенилфлуорона со многими металлами имеют высокий молярный коэффициент поглощения [20]. [c.285] Морин — природный краситель, добывается из красильного тутового дерева. Кристаллизуется с 1—2 моль воды. Слабо, но достаточно растворим в воде (0,03 г на 100 мл)-, лучше растворим в этиловом спирте. Морин более известен как реактив для люминесцентного определения алюминия и некоторых других элементов. Определение квантового выхода комплексов алюминия с рядом реактивов, описанных для люминесцентного анализа, показало [21], что морин является одним из наиболее ценных реактивов для этой цели. В то же время морин — весьма хороший реактив для фотометрического определения алюминия, галлия, индия, скандия и многих других элементов. Ценным свойством морина является его очень слабое собственное поглощение в видимой части спектра. [c.286] Вернуться к основной статье