ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы металлов с двумя различными электроотрицательными лигандами из "Фотометрический анализ" Возможно, что эти соединения играют важную роль в каталитических (кинетических) методах анализа, так как ион металла способствует переносу электрона от лиганда-восстановителя к лиганду-окислителю. Если олраничитыся значением подобных соединений непоаредственно в фотометрическом анализе, необходимо подчеркнуть особую роль рассматриваемого типа комплексов для химии высоковалентных металлов. В качестве примера подробнее можно рассмотреть образование некоторых окрашенных комплексов ниобия и тантала. [c.354] Ниобий находится в мономерной форме только в среде 10 н. раствора НС1, а тантал при любой допустимой кислотности всегда образует только полимерные формы. Полимерные формы довольно легко разрушаются многими комплексообразователями, как фторид, перекись водорода, иногда — оксалат и др. Однако крупные анишы металлохромных индикаторов очень медленно реагируют с полимерными гидролизованными формами высоковалентных hoihob. Стояние или нагревание раствора не ускоряет образования окрашенного комплекса, так как при этом еще быстрее идет более глубокий гидролиз. При длительном стоянии или нагревании гидролиз становится, кроме того, менее обратимым. Это обусловлено, по-видимому, дегидратацией гидролизованных форм, т. е. переходом полимерных форм от типа I к типу II (см. выше), еще менее реакционноспособному. [c.355] Сказаиное подтверждается и тем, что большой избыток вспомогательного лиганда иногда приводит к ослаблению окраски. [c.356] Типичный пример влияния вспомогательного лиганда показан [57] на рис. 105. Фторид- и оксалат-ионы, образующие прочные комплексы с ниобием, сильно повышают способность ниобия образовывать окрашенные комплексы с ксиленоловым оранжевым. Однако уже при небольших концентрациях избытка NaF или Н2С2О4 (порядка 0,01—0,02 М) окрашенное соединение разрушается. Наоборот, перекись водорода и винная кислота повышают реакционную способность ниобия только после того, как в растворе создается более высокая концентрация этих вспомогательных лигандов (компонентов). Однако применение их делает определение более надежным, так как при значительном избытке перекиси водорода или винной кислоты они не ослабляют окраски. [c.356] Еще менее энергичные активаторы, как ацетилацетон, по-вндимому, не доводят до конца деполимеризацию. Показано 58] образование твердых соединений с отношением [Nb (Та)] [СбНаОг] [S N ]= 1 1 1. Состав и свойства дают основание принимать это соединение за тройной (смешанный) комплекс с полимерным катионом КЬг04. С другой стороны, опыт показывает, что введение ацетилацетона в раствор, содержащий высоковалентные элементы и металлохромный индикатор, мало влияет на спектр поглощения. [c.356] Указанные выше особенности взаимодействия высоковалентных элементов с металлохромными индикаторами объясняют особенность ряда методов фотометрического анализа. В частности, для ниобия и тантала разрз ботаяы о вые методы их фотометрического определения с ксиленоловым оранжевым и различными активаторами [57], с ПАР при использовании активатора — перекиси водорода [59] и др. [c.356] Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образованием тройных комплексов, имеют место и во многих других случаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типами лигандов. Так, диантипирилметан является избирательным и чувствительным реактивом на титан (даже в отсутствие роданида). Неудобством является длительное время образования окрашенного соединения, что, по-видимому, связано с медленностью замены атома кислорода титанил-иона (или его полимерных форм) на диантипирилметан. Однако показано, что реакция значительно ускоряется при введении винной кислоты [62]. При избытке винной кислоты полоса поглощения смещается в ультрафиолетовую часть спектра. [c.358] Лимонная кислота ускоряет также образование окрашенного соединения олова с фенилфлуороном [63]. Для высоковалентных элементов подобные явления кооперированного действия двух лигандов встречаются довольно часто. [c.358] Образование комплексов атома металла с двумя различными хелатными реактивами показывает ряд интересных свойств этих соединений, перспективных для фотометрического анализа [64]. [c.358] Вернуться к основной статье