ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы двух металлов с одним электроотрицательным лигандом из "Фотометрический анализ" Тройные комплексные соединения рассматриваемого типа (два иона металла — один лиганд), вероятно, наименее изучены. Однако это не уменьшает их значения в фотометрическом анализе. [c.361] К данной группе комплексов принадлежат различные по характеру соединения, которые можно разделить по крайней мере на четыре подгруппы. [c.361] Связи А1 — ОН легче разрываются при подкислении, чем связи 2г — ОН, поэтому скорее образуются мономерные ионы циркония, реагирующие в кислой среде с металлохромными индикаторами. [c.362] Это предположение объясняет ряд хорошо доказанных случаев взаимного влияния двух металлов. Так, известен метод фотометрического титрования меди триэтилентетрамином. Тартрат не мешает этому определению. Алюминий образует комплекс с тартратом, но не реагирует с триэтилентетрамином. Таким образом, исходя из свойств этих систем в отдельности можно было полагать, что алюминий, в присутствии тартрата, не будет влиять на фотометрическое титрование меди триэтилентетрамином. Однако в действительности установлено, что образуется смешанный медь — алюминий— тартратный комплекс и простое титрование меди не удается [78]. [c.362] К этой же группе тройных комплексов можно отнести ряд соединений, образующихся при взаимодействии некоторых металлов с диметилглиоксимом и оловом (П). Известно, что обычный диметилглиоксимат железа (И) образуется только в аммиачной среде и разлагается при pH 4. Однако если железо реагирует с диме-тилглиоксиматом в сильно щелочной среде, а в качестве восстановителя вводится хлорид олова (П), тогда характер образующегося комплекса совершенно изменяется. Этот комплекс устойчив к кислотам до pH 1 комплекс можно выделить в свободном состоянии, а из раствора этого комплекса олово лишь очень медленно осаждается сероводородом [80]. Интересно отметить при этом, что само по себе олово не проявляет заметной тенденции к образованию комплексов с диметилглиоксимом. Между тем совместно с железом, а также молибденом [81], рением [82] и другими образуются окрашенные комплексы, которые используются в фотометрическом анализе. Сначала предполагалось, что олово не входит в состав комплексов, а лишь играет роль восстановителя. Однако более подробное исследование показывает, что ни один из многочисленных восстановителей, испытанных в аналогичных условиях, не дает подобного эффекта не образуются подобные окрашенные соединения и в тех случаях, если брать молибден или рений любой низшей валентности, получая их растворы электролитическим восстановлением. Образование тройных соединений в системе диметилглиоксим-ион металла — олово (П) отмечалось рядом исследователей. О строении подобных соединений данные пока отсутствуют. [c.363] Еще более заметно подобное внешнесферное влияние при некоторых других системах. Так, олово (IV) и железо (II) заметно влияют на спектр поглощения роданидного комплекса молибдена [84]. Значительные трудности возникают при определении молибдена в присутствии вольфрама [85]. В частности, установлено, что вольфрамовая кислота не выпадает в осадок в присутствии молибдата кроме того, вольфрам оказывает влияние на скорость восстановления молибдена до пятивалентного, который образует окрашенный роданид. Ионы алюминия, не образующие прочных комплексов с роданид-ионами, снижают оптическую плотность раствора роданида молибдена [86]. [c.364] Соединения, содержащие различные валентные формы одного и того же элемента. Различные соединения, содержащие атом одного и того же элемента в разных валентных состояниях, давно обращали на себя внимание. Многие из таких соединений интенсивно окрашены [87, 88]. Это наблюдение было основой одной из теорий, связывающих строение и окраску неорганических соединений. Выше (гл. 4) рассматривались соединения типа берлинской лазури или молибденовой сини или смесь FeO с ЕегОз и т. п. Окраску таких твердых соединений объясняют осцилляцией электрона между двумя атомами эле мента б одной молекуле. В растворе при Смешивании соединений одного элемента в разных валентных формах наблюдается часто образование довольно интенсивно окрашенных комплексов. Так, давно известно, что при смешивании бесцветного раствора Ti U со слабо-фиолетовым раствором Ti la (в среде 2 М раствора НС1) образуется растворимое интенсивно окрашенное красно-фиолетовое соединение. Изучение спектров поглощения подтверждает образование соединения. Интенсивная окраска объясняется тем, что оба атома энергетически равноценны, т. е. потенциал ионизации одного атома титана точно равен сродству к электрону другого атома титана. Поэтому энергия переноса электрона в таком соединении близка к нулю и полоса поглощения смещается к длинным волнам [89]. [c.364] Ряд исследований посвящен спектрам поглощения смеси Sb ls и Sb ls. Эти спектры не аддитивны и в ультрафиолете наблюдается новая полоса поглощения, которую объясняют либо образованием соединения сурьмы (IV), либо образованием смешанного хлоридного комплекса, содержащего трех- и пятивалентную сурьму [90]. Ранее было известно также о кристаллическом соединении Rb2Sb l6 интенсивно черного цвета [91]. [c.364] Неаддитивность спектров поглощения смесей солей одного металла в разных валентных формах показана также в ряде других случаев, например для смесей Си — u i[92], [93], Pdii—Pdiv [94]. [c.364] Все приведенные выше группы тройных соединений в системе два иона металла — один лиганд часто приводят к явлениям, которые называют потерей-индивидуальности, т. е. к неаддитивному изменению свойств одного металла в присутствии другого. Эти явления нередко осложняют выполнение фотометрического анализа и требуют постоянного внимания при разработке методов анализа сложных материалов. [c.365] Вернуться к основной статье