ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные источники с электронной бомбардировкой из "Масс-спектромерия и её применение в органической химии" Конструкция источника положительных ионов зависит от типа исследуемого соединения и тех сведений, которые желательно получить при масс-спектрометрическом исследовании. Ниже рассматриваются специальные области применения различных источников, а также перечислены некоторые особенности идеальных конструкций. Очевидно, эффективность ионизации должна быть достаточно высока, чтобы обеспечить получение максимального количества ионов из небольших образцов вместе с тем источник должен давать возможно больший ионный ток при больших количествах исследуемого образца выполнение этих требований упрощает задачу обнаружения и измерения ионного пучка. [c.115] Разброс по энергии в ионном пучке должен быть небольшим в масс-спектрах с простой фокусировкой желательно использовать моноэнергетический пучок, но даже в приборе с двойной фокусировкой диапазон энергии ионов должен быть ограничен, поскольку широкое распределение ионов по энергиям эквивалентно снижению количества измеряемых ионов. Источник должен давать минимальное количество ионов за счет остаточного газа, веществ, адсорбированных на поверхности, и т. д. Поэтому конструкция источников должна обеспечивать их легкую чистку либо прокаливанием, либо заменой отдельных деталей должна быть также исключена возможность загрязнения анализируемых образцов веществами, исследовавшимися ранее. Источник и система напуска не должны обладать дискриминирующим действием в отношении отдельных веществ. Однако в некоторых случаях эти требования взаимно исключают одно другое. Например, дискриминацией можно подавить нежелательные ионы поэтому приходится поступиться одним требованием, чтобы удовлетворить другое. Основные характеристики источников будут, следовательно, определяться областями их применения. [c.115] Рядом авторов было описано действие пространственного заряда [850, 1610, 1926, 2053]. [c.116] Эффективную длину пути электронов в парах вещества мож но увеличить, если заставить их осциллировать. Количество осциллирующих электронов пополняется до тех пор, пока электроны перед катодом не образуют настолько высокий пространственный заряд, что он начинает препятствовать дальнейшей эмиссии. [c.116] Использование источника с электронной бомбардировкой ограничивается веществами, которые при давлениях около мм рт. ст. могут существовать в газовой фазе. К ним относится очень большое количество органических соединений. В сочетании с вакуумной печью источник может быть также использован для изучения неорганических соединений с низкой летучестью [318, 714, 723, 810, 844, 1273, 1498, 1560]. Если в применяемом устройстве значительная часть образца может конденсироваться на стенках ионизационной камеры, то конструкция последней долякна обеспечить возможность ее очистки. Если этого не сделать, то повышение температуры будет достаточным для получения весьма интенсивного спектра ранее исследовавшегося образца [1273]. [c.116] Важным преимуществом источников рассматриваемого типа является то, что ионизация сложных молекул может осуществляться с диссоциацией или без нее кроме того, количество и типы осколочных ионов могут изменяться в зависимости от энергии ионизирующих электронов, и с помощью масс-спектров могут быть получены сведения относительно структурной формулы ионизируемых молекул. Ионы, образующиеся в источнике с электронной бомбардировкой, характеризуются одинаковой энергией в пределах 0,05 эв. Вследствие большой разницы в массах электрона и бомбардируемой молекулы последняя будет получать при электронном ударе незначительную кинетическую энергию. Так как пучок ионизирующих электронов узкий, ионизационная камера представляет собой область, практически свободную от полей, и ионы образуются на более или менее эквипотенциальной поверхности, то они будут получать одинаковую энергию от ускоряющих полей. Благодаря тому что образующиеся ионы имеют небольшие различия в энергиях, источники с электронной бомбардировкой особенно пригодны для масс-спектрометров с простой фокусировкой, без фокусировки по скоростям. [c.116] Слева показано крепление катода пары образца проходят через центральную стеклянную трубку. Можно также видеть электрод, на который подается выталкивающий потенциал, и приемник электронов. [c.116] В приборах, имеющих 180-градусный магнитный сектор, ионный источник расположен в области магнитного поля, но в 90-градусных приборах поле должно создаваться вспомогательным магнитом. Наличие такого поля [1681, 2034] вызывает дискриминацию изотопных ионов (гл. 3) особенно в тех случаях, когда вспомогательное магнитное поле не изменяется в соответствии с главным магнитным полем [386]. Ионизационная камера изготавливается из немагнитных материалов, чтобы исключить искажение магнитного поля в области ионизации. Несмотря на то, что были описаны приборы с секторным магнитным полем, в которых источник находится вне магнитного поля, их использованию для анализов препятствует недостаточная чувствительность, вызванная отсутствием такого поля [216, 360, 361]. Чувствительность ионного источника с электронной бомбардировкой (например, в масс-спектрометрах типа MS-8 фирмы Metropolitan-Vi kers как функция выталкивающего напряжения, измеряемого относительно стенок ионизационной камеры) изображена на рис. 33. Для небольших количеств образца на графике наблюдаются два максимума, соответствующие выталкивающему напряжению — 2 б и +3- —1-5 в в зависимости от метода настройки. [c.117] Первый максимум наблюдается при почти нулевом поле в ионизационной камере и связан с ионным пучком, близким к моноэнергетическому и, следовательно, соответствует наибольшему разрешению. Найдено, что более стабильные условия получаются тогда, когда источник работает при втором, более пологом максимуме и эти условия рекомендуются обычно для проведения анализа углеводородов. [c.117] Экспериментально может быть показано, что ионный ток на единицу давления образца остается постоянным в широком диапазоне давлений, если прибор работает в условиях, соответствующих второму максимуму. На рис. 33 графически показаны изменения формы кривой, когда все характеристики изменяются таким образом, чтобы получить максимальный ионный ток либо на первом, либо на втором максимуме. [c.117] Исследование распределения потенциалов в ионизационной камере было проведено Брубэкером [283, 284], который рассмотрел влияние пространственного заряда на это распределение. Был исследован эффект пространственного заряда ионизирующих электронов, а также заряда положительных ионов и показано, что для заданной геометрии ионного источника и энергии ионизирующих электронов возможно построить универсальные кривые, которые выразят потенциалы и потенциальные градиенты как функцию давления образца и отношения электронного тока к выталкивающему напряжению. Знание такой зависимости необходимо также для понимания оптических свойств данного ионного источника. [c.117] Одна кривая (О) получается путем настройки всех параметров (включая выталкивающий потенциал) на максимальный ионный ток, после чего изменяют выталкивающий потенциал, оставляя остальные параметры постоянными. Другая кривая (X) получается путем варьирования выталкивающего потенциала, при условии, что предварительная настройка на максимум осуществлялась при значении выталкивающего напряжения +5в по отношению к стенке ионизационной камеры. О настройка на первый максимум X настрой ка на второй максимум. [c.118] Если к выталкивающему электроду приложить прямоугольные импульсы, то ионный ток попеременно будет возникать и исчезать в соответствующие полупериоды. При использовании такой системы, или при применении быстрой развертки масс-спектра питание катода должно осуществляться постоянным током [218] или током с частотой несколько килогерц. В противном случае, при питании катода током 50 гц, может возникнуть модуляция ионного тока на частоте 100 гц. [c.119] Основным недостатком источников с электронной бомбардировкой является то, что все газы, находящиеся в ионизационной камере, будут ионизироваться. Благодаря наличию катода область ионизации имеет температуру выше комнатной, и вакуумная система должна быть очень чистой, чтобы уменьшить эффект десорбции со стенок камеры. Разложение образца в ионизационной камере может вызвать образование изолирующих отложений [1971], и они в свою очередь могут привести к возникновению различных потенциалов, особенно на поверхностях, подверженных действию электронного луча, что повлечет за собой нестабильность в работе. Для устранения этих явлений приходится разбирать и чистить источник. При анализе углеводородов это необходимо делать каждые 3 месяца у кислородсодержащих соединений этот эффект наблюдается в меньшей степени. Конечно, в том и в другом случаях следует проводить чистку источника только при исследовании большого количества образцов. [c.119] Основное преимущество источника, в котором анализируются пары, состоит только в том, что образцы легко вводить с хорошей воспроизводимостью результатов состав паров в области ионизации может быть легко рассчитан. [c.119] Верхний рисунок показывает состав катода, обработанного соответствующим образом. На нижнем рисунке изображен состав необработанного катода. [c.120] При дальнейшей карбонизации углерод должен проникнуть через слой карбида и вступить во взаимодействие с сердцевиной вольфрамового катода. Диффузия углерода через слой карбида происходит легко, и только при большом давлении образца скорость карбонизации ограничивается скоростью диффузии. При низких давлениях образца скорость карбонизации ограничивается скоростью разложения образца на поверхности. Даже если вся нить превращается в У2С, содержание углерода продолжает возрастать и образуется поверхностный слой карбида С (рис. 34, нижняя часть). Если весь катод превращается в С, то дальнейшее нагревание в углеводородной атмосфере приводит к отложению слоя углерода на поверхности. [c.120] Основной фоновый пик в спектре остаточного газа в большинстве масс-спектрометров соответствует окиси углерода с массой 28. Величина этого пика, как показали Кребл и Керр [405], прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода в исследуемом образце образованием СО, возможно, объясняется окисление карбонизованной нити [229]. [c.121] В 3 месяца. Эти отложения могут возникать из-за разложения самого образца, а также непосредственного испарения УОз на соответствующие поверхности. Изменение характеристик происходит потому, что ШОз обратимо восстанавливается в окисел 40ц, обладающий значительно более высокой проводимостью, а затем вновь окисляется в 0з. [c.122] Оба карбида вольфрама очень хрупкие, и вследствие различия в коэффициентах расширения У и 2 С поверхность карбонизованной нити разрушается. Причиной разрушения нити может быть также ее расширение и сжатие при включении катода днем и выключении вечером. [c.122] Вернуться к основной статье