ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабильность криптоионов из "Введение в электронную теорию органических реакций" Как видно из приведеппого изображения, оба атома должны притягиваться друг к другу вследствие противоположной направленности взаимно индуцируемых диполей. [c.95] Возникающие описанным образом электрокинетически обусловленные силы притяжения называются дисперсионными сила м и, или с и л а м и Л о н д о н а. [c.95] В противоположность электростатическим силам, действующим в гомеополярных связях, эти силы не подвергаются и а с ы щ е н и ю, поэтому данный атом может быть окружен любым числом других атомов — все они будут притягиваться в равной степени. [c.95] Энергия взаимодействия растет пропорционально поляризуемости обоих партнеров и падает обратно пропорционально шестой степени расстояния. Поэтому дисперсионные силы не обладают особой протяженностью. И все же при небольшом расстоянии между электрокинетически взаимодействующими партнерами (0,3—0,5 ммк) они составляют основную часть сил притяжения (нанример, сил Ван-дер-Ваальса), особенно у молекул с небольшими дипольиыми моментами. Так как химические реакции разыгрываются на этих же расстояниях, то дисперсионные силы, вероятно, играют большую роль как в эффектах сольватации, так и в явлениях собственно химических реакций, состоящих в обмене электронами. В следующей главе мы кратко вернемся к этому вопросу. [c.95] Гомеополярная связь может разорваться как снмметрич ю, так и асимметрично, с образованием или радикалов, или по Юв (ср. также стр. 126). [c.96] В обоих случаях, во-первых, затрачивается полная энергия связи. Но в случае ионов к этому добавляется работа, необходимая для перевода притягивающихся друг к другу ионов нз состояния ионной пары в свободные ионы. [c.96] Наряду с вышеописанной внешней стабилизацией возможна еще и внутренняя сильное электростатическое ноле образовавшегося криптоиона индуцирует в нем же дипольный момент, В результате заряд, находившийся первоначально на одном атоме, более или менее делокализуется, что связано с понижением энергии. [c.96] Степень индуцируемой поляризации зависит от поляризуемости соседних частей молекулы. Эта последняя особен ю ве-лика в я-электронных системах, которые поэтому могут си а,но снизить энергию иона или криптоиона. В этих случаях говорят о мезомерно стабилизированных ионах. [c.96] Так как в описанных случаях электроны в какой-то степени нагнетаются в л-электронную систему, то им особенно благоприятствуют заместители (К) с —М-эффектом. [c.97] Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98] Даже в изопропил-катионе энергия еще заметно понижена. Это имеет большое значение для направления реакций перегруппировок пропилена. [c.98] Волькен штейн M. В., Строение и физические свойства. молекул. [c.99] Дяткина М. E., Усп. хим., 27, 57—93 (1958). [c.99] С ы р к и н Я. К., Электронные заряды и электроотрицательность, Усп. хим., 31, 397—416 (1962). [c.100] Вернуться к основной статье