ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекулярное и бимолекулярное отщепление их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения из "Введение в электронную теорию органических реакций" К этому, особенно в случае мономолекулярных реакций, добавляются еще перегруппировки, которые будут рассмотрены позднее. [c.187] Эта самая медленная стадия реакции характеризуется образованием иона карбония, судьба которого решается лишь во второй стадии последняя является очень быстрой и поэтому пе влияет на скорость реакции в целом. [c.187] Совершенно аналогично относительные количества продуктов замещения и отщепления почть не зависят от растворителя и от характера добавляемого основания V (впроче.м, см. стр. 194). [c.188] Поэтому для каждого да1шого катиона относительное количество образующегося олефина до.тжно быть приблизительно постоянным. [c.188] НИЯ выявляется тем более четко, что для отдельных реакций общие скорости (замещение + отщепление) значительно отличаются одна от другой. Так, например, скорость реакции трет-бутилнодида в 60%-ном водном спирте превыщает скорость для грг7-бутилхлорида более чем в 100 раз. [c.189] Следует, кроме того, отметить, что и в тех случаях, когда могут образоваться несколько изомерных олефинов (например, из гргг-амилгалогенида — 2-метилбутен-1 или 2-метилбутен-2), отщепляющийся заместитель не влияет на соотношение изомеров. [c.189] В то же время температура реакции оказывает влияние на относительное количество олефина. Увеличение выхода олефина при повышении температуры общеизвестно и является общей чертой для всех реакций отщепления, описываемых в этой главе в случае. мономолекулярного отщепления это обт ясняется, вероятно, различиями в энергиях активации двух быстрых конкурирующих реакций (5.2) и (5.3) однако непосредстве шое измерение этих энергий активации невозможно. [c.189] Наконец, примеры из табл. 37 показывают, что относительное количество олефина зависит, естественно, от строения молекулы. Чем беднее энергией олефин (ср. табл. 14, стр. 81), тем больше его образование преобладает над конкурирующей реакцией. [c.189] Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192] В первом приближении. В случае бимолекулярного нуклеофильного замещения (уравнение 5.5) определяющую роль играет реакционная способность основания по отношению к углероду, т. е. нуклеофильная сила (см. предыдущую главу, стр. 170) относительные значения нуклеофильной силы для некоторых веществ представлены в табл. 34. [c.193] Напротив, при бимолекулярном отщеплении реагирующее основание отщепляет протон от молекулы субстрата, т. е. в этом случае имеет значение реакционная способность основания по отношению к ионам водорода, или, другими словами, собственно основность. Нуклеофильная сила часто пропорциональна основности, но не идентична ей, а иногда они даже сильно различаются (ср. стр. 170, 175). [c.193] В соответствии с этим, например, ион бромида по своему нуклеофильному действию почти равен иону ОН, но является гораздо более слабым основанием. Поэтому ион бромида легко вступает в реакции Sjv2, но не может применяться в качестве основания для отщепления Е2. [c.193] Вообще доля реакции Е2 при бимолекулярных реакциях падает тем сильнее, чем меньше сила атакующего основания. [c.193] На мономолекулярные реакции не оказывают влияния ни сила, ни концентрация основания, как уже говорилось выше. [c.193] Поэтому в присутствии очень слабого основания, например воды, отщепление по механизму 1 гораздо более вероятно, чем по механизму Е2. Тогда относительное количество олефина определяется постоянной величиной, действительной вообще для данного случая реакции Е (ср. табл. 37). [c.193] Поэтому, чтобы осуществить отщепление 2, следует ввести в реакцию сильное основание, например щелочь или алкоголят. Хотя относительные количества продуктов отщепления и замещения в этом случае в отличие от реакции 1 зависят не только от строения субстрата, они всегда могут быть качественно оценены, если точно известны основность и нуклеофильная сила применяемого основания. Кроме того, значение имеют еще пространственные влияния их можно использовать для того, чтобы сделать образование олефина преобладающим (см. ниже). [c.193] В переходном состоянии для отщепления (5.10) имеет место большее разобщение зарядов по сравнению с переходным состоянием для соответствующего замещения (5.9) поэтому в случае отщепления тормозящее действие полярного растворителя становится более заметным (jj, = e-/ ), замещение приобретает относительно большую скорость и идет с лучшим выходом. [c.195] Совершенно аналогичные выводы можно сделать для случая, когда в качестве реагента употребляется основание Льюиса (незаряженное основание, например вода, R3N). Данные о степени влияния растворителя на соотношение продуктов реакции приведены в первой части табл. 38, в которой показан выход олефина в зависимости от сольватирующих свойств смеси растворителей (вода/спирт). При этом растворитель обладает тем лучшими сольватирующими свойствами (или более высокой полярностью), чем больше воды в нем содерл Ится. [c.195] Из табл. 38 видно, что при уменьшении полярности смеси растворителей выход олефина возрастает за счет соответствую щего снижения выхода продукта замещения. Влияние полярности растворителя на выход олефина сравнительно невелико, но все же этот эффект проявляется в направлении, соответствующем приведенным рассуждениям. [c.195] Вернуться к основной статье