ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственно-электронные эффекты при ионном бимолекулярном отщеплении из "Введение в электронную теорию органических реакций" При дегидрогалогенировании алкоголятом щелочного металла из обеих пар диастереомеров ( /-соединения, рацематы) образуется гранс-стильбен, причем /-эрытро-форма теряет 91% дейтерия, а /-грео-форма сохраняет в конечном продукте 89% дейтерия. [c.207] И расположенный за ней), следует представить себе, что между ними вставлен кружок. Кроме того, связи, принадлежащие атому С , можно изображать штриховыми линиями. Полученные варианты взаимного расположения в пространстве заместителей у двух соседних атомов углерода называются конформациями или констелляциями молекулы или соответствующей части молекулы. В противоположность конформации конфигурация представляет пространственное расположение заместителей у одного атома углерода. [c.208] Естественно, что из трёх изображенных конформаций заслоненная форма (5.15) наиболее богата энергией, так как заместители при и максимально взаимодействуют между собой заместители, связанные с заслонены заместителями, связанными с С (отсюда и название ekliptis h , Eklipse — затмение) ). [c.208] Из всех возможных заслоненных форм, та, которая соответствует (5.15), обладает наивысшей энергией, так как оба наибольших по объему заместителя (X и Y) особенно сильно взаимодействуют между собой вследствие незначительного удаления друг от друга ). Эту форму мы будем называть полностью заслоненной. [c.208] Наоборот, формы (5.16) и (5.17) беднее энергией, так как все заместители расположены как бы в промежутках. В случае заторможенной формы (5.17) достигается наиболее низкая энергия, так как здесь взаимодействие между X и Y минимально. Разность в энергиях между заслоненной и скошенной формами составляет около 0,8 ккал, а между заслоненной и заторможенной — около 3,6 ккал (для У = Х = СНз). [c.208] С помощью изложенных представлений обнаруживается, чго в основе построения проекционных формул, служащих для изображения конфигурации молекулы, лежит, кроме того, требование заслоненного расположения оптически активных атомов углерода. Поэтому тетраэдры в (5.14а) и (5.146) надо расположить так, чтобы атомы Н, D и Вг нее без исключения находились перед центральными атомами углерода. [c.208] Если перевести эрыгро-конфигурацию (5,14а) в проекционную формулу, изображающую конформацию, получится распределение, соответствующее (5.15), при а = Ь = фенпл2). [c.208] Однако заслоненное расположение не является благоприятным, особенно вследствие большого объема фенильных групп эти группы стремятся как можно дальше оттолкнуться друг от друга, и в результате предпочтительно образуется наиболее стабильная конформация — заторможенная (5.17) [ср. (5.18)]. Такие же соображения в случае грео-формы приводят к конформации (5.17) при а = фенил Ь = фенил, Х = Вг, У = Н ) [ср. (5.19)]. [c.209] участвующие в сдвиге электродов, расположены в одной плоскости сдвиг электронов в направлении, указанном изогнутыми стрелками (в II), происходит совершенно синхронно. [c.210] На рис. 20 еще раз схематически представлены эти процессы, причем даны лишь изменения электронных орбит атомов углерода и С . [c.210] Одна из двух интересующих нас гибридных зр -орбт в исходном соединении I в начале перекрывается с орбитой атома водорода (или дейтерия), а другая — с орбитой атома брома (на рис. 20 не показана). [c.210] Описанные закономерности являются частным случаем общего принципа замещение или отщепление осуществляется таким способом, который характеризуется возможно меньшим Г1зменением положения атомов, вовлеченных в процесс (со. стр. 120, 121). [c.210] происходящего практически однозначно из транс-поло-жeния ). В конечном продукте в (5.18) все же содержится немного дейтерия, а в (5.19) небольшое количество дейтерия от-ш,епляется это можно отнести за счет недостаточной чистоты исходных материалов. [c.211] Бимолекулярное отщепление протекает гладко лишь тогда, когда четыре центра, участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, т. е. когда отщепляющиеся заместители находятся в транс-конформации (положение анга-друг к другу) или в заслоненной цис-конфор-м а ц и и. [c.211] Влияние конфигурации и конформации является особенно важным при реакциях отщепления в случае циклических соединений. [c.212] Форма кресла несколько беднее энергией, чем форма ванны, и является более предпочтительной поэтому лишь она будет здесь рассматриваться. Заместители в циклогексане в форме кресла можно разделить на две группы. У шести из них связи параллельны оси симметрии молекулы, и эти заместители расположены по три с обеих сторон молекулы, как бы на полюсах. Поэтому такие заместители иногда называли полярными. Однако при таком наименовании возможно ошибочное представление о полярных группах в смысле распределения электронной плотности и в связи с этим в последнее время их называют аксиальными (символ а). Остальные шесть заместителей расположены в одной плоскости, как бы по экватору молекулы, поэтому они называются экваториальными (символ е) (см. рис. 21). [c.212] Обычно заместитель в аксиальном положении имеет большую энергию, чем в экваториальном. Это основано на том, что аксиальны положения находятся ближе друг другу и потому заместители в этих положениях испытывают большие отталкивающие силы (так называемое 1,3-взаимодействие). На рис. 21 это изображено стрелками. По этой причине для данного заместителя тем более предпочтительна экваториальная конформация, чем больший объем он занимает. [c.212] Разница в энергиях между обоими положениями заместителя незначительна в случае (а)-метилциклогексана и (е)-ме-тилциклогексана она составляет 2 ккал1моль. Энергия, которая затрачивается при химических реакциях, обычно намного превосходит эту величину поэтому при определенных условиях следует считаться с возможностью превращения экваториальной формы в аксиальную в ходе реакции, если только особые структурные факторы не делают молекулу жесткой (например, в случае конденсированных циклов). Часто имеют дело с равновесными смесями ). [c.213] При этом экваториальный заместитель переходит в аксиальное положение, R наоборот. [c.213] ТО обнаруживается, что ни для е, е-формы (1в), ни для а,а-формы (1г) невозможно отщепление 0-тозила и Н из полного гранс-положения. Поэтому 1-метплциклогексен (П1) (5.24) не образуется. [c.214] Вернуться к основной статье