ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сочетание гель-проникающей хроматографии с другими физико-химическими методами для анализа разветвленных и химически неоднородных полимеров из "Хроматография полимеров" Таким образом, подбирая параметры в (V.101—V.105), можно, казалось бы, рассчитывать ММР и СММ полимеров из уравнения (V.51) и калибровочных зависимостей (V.5, V.17 и V.18). Однако попытки, предпринятые в этом направлении, нельзя назвать особенно удачными. Функции вида (V.101—V.105), несмотря на вариацию параметров, все же значительно отличаются от их экспериментального аналога — хроматограмм монодисперсных компонентов, а при использовании рядов Эджворда и Грамма — Шарлье остается открытым вопрос, на каком члене ряд следует оборвать, чтобы получить достаточно хорошее приближение к эксперименту. При этом часто оказывается, что увеличение числа членов ряда приводит к ухудшению результата. [c.225] Отсюда напрашивается вывод, что выбор функции, описывающей приборное уширение, должен носить не случайный характер, а органически вытекать из закономерностей хроматографического процесса. Анализ [27] этих закономерностей, проведенный в гл. I, показал, что в гель-проникающей хроматографии размывание зоны имеет пирсоновский характер и, следовательно, может хорошо описываться распределениями из семейства Пирсона. [c.225] Распределения этого типа одинаково хорошо аппроксимируют и решение системы дифференциальных уравнений I.IV, описы-ваюш,ей ГПХ-процесс, и хроматограммы индивидуальных компонентов. В то же время это довольно простые и удобные распределения, однозначно отыскиваемые по значениям первых четырех статистических моментов хроматографических пиков с помощью известной стандартной методики. [c.226] Погрешность, допускаемз ю при определении молекз лярных масс полимеров методом гель-проникающей хроматографии, можно оценить следующим образом. Во-первых, в нее вносят вклад погрешности АМд/Л/ абсолютных методов светорассеяния, вискозиметрии или седиментации, используемых для характеристики калибровочных стандартов во-вторых, погрешности самого метода ГПХ, связанные с эффективностью хроматографической системы, воспроизводимостью получаемых на ней результатов и методикой их интерпретации. [c.226] Число опытов п, заключающихся в элюировании через хроматограф одного и того же калибровочного стандарта, обычно варьируется от трех до десяти в зависимости от эффективности хроматографической системы и стабильности условий. При построении калибровочных зависимостей (У.17, .18) степень аппроксимирующего полинома желательно выбирать такой, чтобы получающаяся кривая, например Уд = / (lg М), не выходила за пределы погрешностей АУд и А lg Ма (рис. У.Ю). [c.227] когда соображения удобства интерпретации ГПХ-данных превалируют над требованиями, предъявляемыми к ее точности, пользуются исключительно линейной калибровочной зависимостью типа (У.5), даже в случаях, когда при ее построении приходится выходить за пределы погрешностей АМа и АУд. При этом, естественно, допускается дополнительная неточность в определении молекулярной массы, которую следует оценить. [c.227] Погрешности ДЛ/у1МЛМ 1 М и АМд /М при1суш и самому методу ГПХ и качеству интерпретации его данных. Они существенно зависят от эффективности используемой хроматографической системы, уменьшаясь вместе с ее ростом, т. е . с увеличением угла наклона калибровочной зависимости С , уменьшением площади поперечных сечений колонок,скорости элюции и дисперсии, что связано, в частности, с более высоким качеством упаковки хроматографических колонок. [c.228] Таким образом, третий уровень интерпретации и использование калибровочной зависимости (V.5, V.17 или V.18) обеспечивает точность в определении молекулярных масс, практически не уступающую точности абсолютных методов. [c.229] Классические методы исследования полимеров — светорассеяние, седиментация, осмометрия, вискозиметрия и другие сталкиваются с существенными трудностями при анализе разветвленных и неоднородных по составу полимеров. Еще более сложен, а зачастую и невозможен анализ этими методами смесей таких полимеров с линейными полимерами. Подобные смеси часто возникают при синтезе сложных полимерных систем — блоксополимеров, привитых сополимеров и разветвленных гомополимеров, когда наряду с основным продуктом получаются соответствующие линейные гомополимеры. Сочетание ГПХ с классическими методами анализа полимеров и с другими хроматографическими методами (адсорбционной и пиролитической газовой хроматографиями) позволяет проводить анализ и таких сложных систем. При этом адсорбционную хроматографию можно с успехом использовать в тонкослойном варианте (ТСХ), что позволяет осуществлять качественный и количественный анализ структурной и химической неоднородности фракций, полученных микропрепаративным ГПХ-фракционированием. С помощью пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) можно находить брутто-состав полимеров, а классические методы дают сведения о таких средних макромолекулярных характеристиках, как характеристическая вязкость, среднемассовая и среднечисленная молекулярные массы. [c.230] Вернуться к основной статье