ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура и физиче- 2. Спектры поглощения кристалские свойства бензола из "Спектры поглощения молекулярных кристаллов бензол и некоторые его гомологи" В предыдущем разделе были рассмотрены особенности молекулярных и кристаллических черт спектра кристалла бензола и сделано заключение о том, что запрещенный в свободной молекуле переход разрешается в результате нарушения высокой симметрии молекулы бензола при образовании кристалла. Прежде чем перейти к рассмотрению спектров гомологов бензола, следует сделать некоторые общие предварительные замечания. В гомологах бензола один или несколько атомов водорода бензольной молекулы замещены на алкильные радикалы типа С,гН2п + 1. В связи с тем, что валентные связи в таких радикалах насыщены, система оптических я-электронов молекулы бензола претерпевает лишь небольшие изменения. Поэтому естественно ожидать, что характер поглощения света бензолом и его гомологами должен быть чрезвычайно схож. [c.83] Замещения атомов водорода в моле куле бензола приводят к небольшому нарушению шестиугольного углеродного каркаса молекулы. [c.83] Величина таких деформаций имеет тот же порядок, что и искажения, вызванные перемещениями при молекулярном колебании. В связи с этим поглощение света, возникающее в результате воз-муш ения заместителем, оказывается по порядку величины равным поглощению, индуцированному колебательным смещением ядер (электронно-колебательные переходы). [c.83] Таким образом, задача интерпретации спектров поглощения гомологов бензола включает два вопроса 1) определение вида и структуры полос поглощения, обязанных суперпозиции электронных и ядер-ных движений 2) установление структуры спектра поглощения, индуцированного возмущающим действием радикала-заместителя. [c.83] В связи с тем, что эти факторы чаще всего могут быть рассмотрены как малые возмущения, чрезвычайно удобно рассматривать трансформацию исходных энергетических уровней молекул бензола в молекулах различных его гомологов. [c.83] В других случаях полосы поглощения могут быть интерпретированы только в предположении, что соответствующая колебательная частота в значительной степени характеристична для колебания радикала или его отдельных частей. Естественно, что удовлетворительная трактовка спектра при этом может быть достигнута также только при условии отклонения модели радикала от модели шара. [c.84] Метилбензол, или толуол, имеет формулу СбНзСНз. Основные константы этого препарата и соответствующие табличные данные приведены в табл. 1. 2. [c.84] Длины связей свободной молекулы, определенные электронографически [1], приведены на рис. 3. 1. В отличие от без-дипольной, а следовательно, и высокосимметричной молекулы бензола молекула толуола полярна, хотя дипольный момент ее мал и составляет всего 0,37 дебая [2]. Лежит он в плоскости кольца и направлен вдоль связи, ведущей к метиль-ному радикалу. [c.84] Как указывалось ранее, для интерпретации наиболее интенсивных полос электронных спектров поглощения гомологов бензола алкильные радикалы рассматривают как единое целое. [c.84] Примечание. Ось у направлена вдоль оси симметрии второго порядка, ось х перпендикулярна ей и лежит в плоскости молекулы, ось г перпендикулярна плоскости молекулы. [c.85] Кроме того, в спектре могут проявляться полосы поглощения, соответствующие переходам с многократным возбуждением колебаний. Как уже отмечалось выше, согласно правилам отбора полносимметричные колебания могут образовывать прогрессии, сочетаться друг с другом и со всеми несимметричными колебаниями. О несимметричных колебаниях известно, что минимумы потенциальных кривых основного и возбужденного состояний для этих колебаний мало сдвинуты друг относительно друга, и переходы, соответствующие двукратным возбуждениям несимметричных колебаний, уже оказываются маловероятными (согласно принципу Франка — Кондона [7]). Сочетания колебаний симметрии 81 и А-, запрещены правилами отбора для переходов под влиянием света. [c.86] Что касается поляризации отдельных переходов, то нужно подчеркнуть следующее. Как явствует из теории электронных переходов в многоатомных молекулах [7, 8], поляризация электронно-колеба-тельных переходов в состояния с полносимметричными колебательными собственными функциями совпадает с поляризацией данного чисто электронного перехода. Поляризация же электронноколебательных переходов в состояния с несимметричными колебательными собственными функциями определяется поляризацией других чисто электронных переходов молекулы. [c.86] Исходя из результатов анализа с использованием теории групп, следует заключить, что спектр толуола может содержать три серии полос различной поляризации. Полоса чисто электронного перехода и полосы электронно-колебательных переходов, отвечающих сочетанию с несимметричными колебаниями 5, и А-2, дают начало сериям полос, поляризованным соответственно вдоль л, у и 2 осей молекулы. [c.86] К одним из наиболее интенсивных полос спектра принадлежат полосы чисто электронного перехода и полосы, связанные с ним в серию полносимметричными колебаниями. Интенсивность этой, так называемой разрешенной, части спектра [7, 8] пропорциональна степени искажения л-электронного облака углеродного кольца, обусловленного поляризующим действием метильного радикала. Сравнительно интенсивными должны быть также полосы запрещенной части спектра, порожденной некоторыми асимметричными колебаниями кольца. В молекуле бензола вся запрещенная часть спектра обязана своим появлением дважды вырожденному колебанию величина которого в основном и возбужденном состояниях равна соответственно 606 и 520 см [5, 6]. В поле симметрии С-,. колебание расщепляется на два колебания с симметрией А и В . При этом в спектре толуола комбинация чисто электронного перехода с колебанием симметрии 1, возникшим при расщеплении колебания бензола 2 -. также будет соответствовать более интенсивной полосе, чем полосы, отвечающие сочетаниям с другими колебаниями симметрии В,. [c.86] Таким образом, для моноалкилбензолов и толуола, как представителя этой группы, характерно то, что чисто электронный переход в них разрешен и поляризован в молекуле по направлению, перпендикулярному к оси симметрии второго порядка. Возможны также электронноколебательные переходы в сочетании с несимметричными колебаниями и А2, поляризованные соответственно по оси симметрии второго порядка и по перпендикуляру к плоскости молекулы. Все эти переходы, в свою очередь, могут комбинировать с полносимметричными колебаниями молекулы, образуя дополнительные серии полос поглощения в спектре. [c.87] На рис. 3. 2 приведен спектр паров толуола и указана интерпретация наиболее интенсивных полос поглощения в соответствии с работой Гинзбурга и Робертсона [10], в которой анализ сделан на основании детального сравнения частотных интервалов с данными по спектрам комбинационного рассеяния. Выделение несимметричного колебания 528 (620) см и серии полос, связанной с ним, основано на предположении, что величина колебания должна быть близка к 606 см К Компонента А расщепившегося колебания бензола f E2g равна 456 (514) см К Одной из характерных особенностей спектра паров толуола (по сравнению со спектром бензола) является отсутствие резко выраженной сериальности в полосах поглощения. [c.87] Практически все интенсивные полосы спектра паров толуола при Т = 293° К принадлежат переходам с бесколебательного уровня основного состояния и лишь несколько слабых полос с длинноволновой стороны от чисто электронного перехода (37477 см ) обусловлены переходами с колебательных подуровней. Полосы поглощения толуола заметно интенсивнее полос поглощения бензола, а весь спектр сдвинут в длинноволновую сторону (табл. 3. 2). [c.88] В растворах, в противоположность газам, исчезает тонкая структура спектра и группы близлежащих линий сливаются в широкие полосы поглощения. Спектр сдвигается в длинноволновую сторону на 200—300 см К Первая полоса поглощения спектра раствора толуола в -гептане расположена при 37160 ся [12]. Кривая зависимости коэффициента поглощения раствора в н-гептане от длины волны приведена на рис. 3. 3. [c.88] При охлаждении кристаллов высокотемпературной модификации (ВТМ), полученных в результате фазового перехода, обратного превращения в низкотемпературную модификацию (НТМ) не происходит. Это дает возможность получать спектры поглощения высокотемпературной модификации кристаллов толуола при 77 и 20° К. Кристаллы ВТМ можно вырастить, резко охлаждая почти совсем расплавившиеся образцы ВТМ. При этом оставшиеся участки кристаллов начинают медленно разрастаться, новые центры кристаллизации не успевают возникнуть и образуются крупные совершенные монокристаллы ВТМ. При изготовлении образцов кристаллов обеих модификаций можно наблюдать появление кристалликов, отличающихся от остальных величиной двупреломления (при одинаковой толщине кристаллов). Спектральные исследования показывают, что в этих образцах развитая плоскость отвечает иному срезу решетки, нежели в остальньгх. [c.89] Ниже приведена интерпретация спектров аморфных образцов толуола и кристаллов двух его модификаций — высокотемпературной (ВТМ) и низкотемпературной (НТМ) при 77 [4] и 20° К [15]. [c.89] Вернуться к основной статье