ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние радикалов-заместителей на спектры поглощения кристаллов моно- Раздел V замещенных бензола из "Спектры поглощения молекулярных кристаллов бензол и некоторые его гомологи" В спектре кристалла бензола экситонное расщепление наблюдается для полосы чисто электронного перехода и электронно-колебательных полос, обусловленных сочетанием с 0-0 переходом полносимметричного дыхательного колебания 923 см К При комбинации с электронным переходом несимметричного колебания v8.Б2g соответствующие полосы спектра оказываются слабо поляризованы (подробнее об этом см. раздел II). [c.115] Аналогичная картина наблюдается в спектрах кристаллов ВТМ и НТМ толуола. Экситонное расщепление испытывают чисто электронный переход и сочетание с ним полносимметричного колебания 940 см К В спектрах кристаллов ВТМ, полосы которых гораздо уже, чем в спектрах НТМ, обнаружено также расщепление полосы, связанной с полносимметричным колебанием 1197 см . Для остальных полос спектра расщепления не обнаружено. [c.115] В настоящем разделе мы изложили результаты по исследованию электронных спектров поглощения в ближнем ультрафиолете простейшего гомолога бензола — толуола. [c.116] Неясным оказался спектр низкотемпературной модификации толуола. Полосы его широки и диффузны, некоторые из них испытывают существенное расщепление, экситонное происхождение которого пока не может считаться доказанным. [c.116] Спектр кристалла высокотемпературной модификации толуола имеет молекулярный характер и экситонные эффекты выражены в нем очень слабо. Можно видеть, что различные спектральные характеристики (поляризация полос нижайшего электронного перехода, интенсивность их, величины молекулярных колебаний и др.) несут информацию о строении и симметрии молекулы в кристалле, о реализации и симметрии других, более высоко расположенных электронных переходов молекулы. Использование некоторых из этих характеристик позволило установить изотопный состав смеси различных изотопов дейтеротолуола. [c.116] Таким образом, из приведенных данных следует, что спектры кристаллов при низкой температуре и в поляризованном свете позволяют получить ряд важных сведений о молекуле и кристалле, в частности о молекуле и кристалле толуола. [c.116] Спектры поглощения кристаллов моноалкилбензолов построены аналогично рассмотренным выше спектрам кристаллов толуола. В связи с этим в настоящем разделе принят другой порядок изложения материала, чем в предыдуш их разделах. Вместо подробного описания спектров каждого из моноалкилбензолов вначале дается анализ спектров кристаллов всей группы моноалкилбензолов в целом. Здесь основное внимание уделяется получению данных об энергетическом и пространственном строении молекул исследованных соединений. Показано, что спектральным методом можно оценивать структуру радикалов-заместителей, степень их сопряжения с бензольным кольцом, а также тонкости воздействия кристаллической решетки на форму молекул. Дается интерпретация основных электронно-колебательных уров-. [c.118] Как известно, аналогичный ряд радикалов используется для характеристики влияния алкильных групп на ход некоторых химических реакций. При этом специфику такой последовательности в ряде радикалов объясняют способностью а-электронов С-Н-связей участвовать в заметном взаимодействии с я-электрона-ми соседних атомов (гиперконьюгация [7-9]). [c.119] Как следует из табл. 4. 1, в спектре толуола [10—12], у которого о -электроны С-Н связей метильного радикала расположены наиболее близко к л-электрон-ной системе бензольного кольца, наблюдается максимальный сдвиг спектра в длинноволновую сторону относительно спектра бензола (Луо-о), наибольшее расщепление бензольного дважды вырожденного колебания ч E2g i в,-A,) и наибольшая величина отношения интенсивностей чисто электронного 0-0 и электронно-колебательного 0-0-f переходов (/о-оДо-о + ). По мере уменьшения числа связей С-Н вблизи бензольного кольца суммарный эффект гиперконьюгации уменьшается. При этом (см. табл. 4. 1) величины спектральных критериев искажения также уменьшаются. Наименьшие значения этих величин наблюдаются в спектре третичного бутилбензола, в молекуле которого все три С-Н-связи отделены от бензольного кольца четвертичным атомом углерода. [c.119] Исследование спектров моноалкилбензолов показало, что любой нормальный радикал по степени своего влияния на симметрию электронного облака бензольного кольца занимает промежуточное положение между метильным и изо-пропильным радикалами. Это представляется закономерным, так как у всех молекул моно-н-алкилбензолов одна из С-Н-связей исходного метильного радикала, расположенная вблизи бензольного кольца, заменена С-С-связью. В этом случае эффект гиперконьюгации меньше, чем для молекулы толуола и больше, чем для молекул зо-пропилбензола или третичного бутилбензола, у которых соответственно две или три С-Н-связи заменены С-С-связями (см. табл. 4. 1). [c.119] Сдвиг спектров поглощения моно-н-алкилбензолов относительно спектра бензола (ДуО-О) в зависимости от массового числа заместителя (Л1рад). [c.120] НО судить о степени сопряжения радикала-заместителя с фенильным кольцом [13, 4]. Сопряжение следует понимать как проявление определенного рода взаимного влияния атомов. В данном случае взаимное влияние атомов обусловлено взаимодействием л-электронов, содержащихся в заместителях, с я-электронным облаком бензольного кольца. [c.121] Далее спектр поглощения стирола, который по строению схож со спектрами других моноалкилбензолов, резко сдвинут относительно спектра ызо-бутилбензола в длинноволновую сторону на 2998 см К Одновременно с этим повышаются и величины других спектральных критериев. [c.123] В отличие от структурного спектра стирола, другое соединение с сопряженной с ароматическим кольцом боковой цепью 2-метил-1-фенилпропен-1 характеризуется непрерывным поглощением, на котором только при 20°К наблюдается несколько полос. Начало области поглощения 2-метил-1-фенилпропена-1 сдвинуто приблизительно на 2587 см в длинноволновую область по сравнению со спектром ызо-бутилбензола. Подобные отличия спектров стирола и 2-метил-1-фе-нилпропена-1 от спектров моноалкилбензолов, в частности ызо-бутилбензола, обусловлены наличием в заместителях этих молекул двойной связи, непосредственно сопряженной с бензольным кольцом. [c.123] Схема гибридизации электронного облака в циклопропановом кольце. [c.123] О наличии такого взаимодействия говорят химические свойства фенилциклопропана, а также данные по спектрам комбинационного рассеяния [16—18]. [c.123] сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125] При исследовании некоторых монозамещенных бензола были обнаружены полиморфные превращения, протекающие в узком температурном интервале вблизи температуры плавления вещества [1, 3, 22]. Изучение спектров поглощения полиморфных модификаций с использованием изложенных выше стереохимиче-ских подходов к анализу спектров позволило обнаружить некоторые различия в форме молекул, из которых построены эти кристаллы. Оказалось, что наблюдаемые в кристаллах фазовые превращения сопровождаются небольшим сдвигом спектров в шкале частот, изменением поляризационного отношения интенсивностей полос, а также изменением детальной электронно-колебательной структуры спектров. Так, спектр поглощения кристаллов НТМ н-гексилбензола сдвинут в длинноволновую сторону на 148 см относительно спектра ВТМ того же соединения. Расщепление колебания увеличивается с 80 сж (ВТМ) до 118 см (НТМ). Изменение этих характеристик свидетельствует о большем нарушении правильной формы углеродного кольца молекулы в решетке НТМ, чем в решетке кристалла ВТМ н-гексилбензола. [c.125] Молекулы третичного бутилбензола в решетке кристалла ВТМ более искажены, чем в решетке НТМ. Об этом свидетельствует сдвиг спектра ВТМ в длинноволновую сторону по сравнению со спектром НТМ (табл. 4. 3) и большая диффузность полос поглощения. [c.125] Вернуться к основной статье