ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхность адсорбента из "Адсорбция газов и паров Том 1" Независимо от того, какая точка зрения правильна, нельзя в уравнение (24) подставлять просто нормальное значение V. Правда, ошибка, вводимая этим, невелика, так как жидкости мало сжимаемы, но, с другой стороны, поверхностное натяжение может в тончайших капиллярах подвергаться очень большим изменениям, и применение нормальных значений может привести к серьезным ошибкам. Шерешевский нашел ], что понижение упругости водяного пара и толуола в капиллярах с радиусом 2 1 было в 8—9 раз больше значений, вычисленных по уравнению Кельвина. Он сделал вывод, что в капиллярах таких размеров о должно быть много больше его нормального значения. Однако Коган и Мейер [ ] непосредственно измерили а и V для воды и толуола в капиллярах с радиусом 2 р. и нашли те же значения, что и для объемной фазы. (Они определяли произведение о7 измерением подъема жидкости в капиллярах и отдельно и, измеряя давление , необходимое для устранения капиллярного поднятия.) Конечно, эти опыты не исключили возможности, что в капиллярах, имеющих радиусы, меньшие 2Jut, имеется изменение а и V. [c.178] З гол смачивания может быть различным для различных сортов угля. Вода не вполне смачивает уголь, и поэтому получаются три различные кривые, показанные на рис. 60. Органические гкидкости вполне смачивают уголь, и Кубелька действительно нашел, что кривые эквивалентных давлений бензола и хлорпикрина, бензола и эфира, хлорпикрина и эфира совпадают для различных угле11. Три кривые рис. 60 являются хорошими прямыми, проходяш ими через начало координат. Пунктирная линия вычислена на основании уравнения (34), полагая os Oj = os 02=1. [c.181] Линдау[ 1] анализировал рассуждения Кубелькп и показал их слабое место. Если поверхностное натяжение жидкости в узких капиллярах отлично от поверхностного натяжения нормальной жидкости, то величина В в уравнении (32) не может оставаться постоянной, а должна быть функцией радиуса капилляра. При малых значениях pjp жидкость заполняет капилляры с наименьшими радиусами, и отклонение от нормальных значений а может быть очень большим. При высоких значениях р/р заполняются наибольшие капилляры и величины а могут лишь очень мало отличаться от значений для объемной фазы. Таким образом, кривая эквивалентных давлений, согласно уравнению (35), не может быть прямой линией. Однако все экспериментальные данные Гольдмана и Поляни [-] и Кулиджа дают в качестве кривых эквивалентных давлений, от самых низких измеренных давлений до наиболее вь соких, хорошие прямые линии. Па рис. 61 показана кривая, вычисленная Линдау по данным Гольдмана и Поляни для адсорбции эфира и хлористого этила на угле. Здесь нет ни малейших указаний на отклонение от прямой линии, требуемой теорией Кубельки. [c.181] Кубельки приложимости теории капиллярной конденсации к адсорбции паров на угле несправедливо. [c.183] Таким образом, на основании потенциальной теории наклон эквивалентных кривых равен просто V aj/a . Линдау нашел, что это следствие хорошо согласуется с опытом. [c.184] Линдау обратил внимание, что с приближением к насыщению наклон кривых эквивалентных давлений начинает отклоняться от значений, требуемых потенциальной теорией, и приближается к значениям, вытекающим из уравнения Кельвина. Табл. 9 иллюстрирует это для случая адсорбции хлористого этила на угле по данным Гольдмана и Поляни [ ]. [c.186] Наклон по теории капиллярной конденсации равен 1,19. [c.186] В таблице приведены значения наклонов для различных объемов адсорбированной жидкости по опытным данным. Следует отметить, что первые существенные отклонения от потенциальной теории наступают при адсорбированном объеме, равном 5,02 см , в то время как объем адсорбированной жидкости нри насыщении составляет всего лишь 5,40 см . Таким образом, капиллярной конденсации можно приписать не более 7% от наибольшей адсорбции при насыщении. При адсорбции сероуглерода на угле сколько-нибудь значительных отклонений наклона кривой от теории Поляни не возникает даже и при адсорбции, равной 5,02 см , так что в этом случае еще меньшая часть общей адсорбциц моукет быть приписана капиллярной конденсации. [c.186] Принимая во внимание безуспешность полуэмпирического метода Кубельки, следует допустить, что единственным вполне логическим методом подхода к решению вопроса является признание не только правильности уравнения Кельвина, но и применимости при расчетах нормальных значений а а V. В таком случае необходимо исследовать границы, в которых адсорбционные явления могут быть объяснены на основании теории капиллярной конденсации. [c.187] Сероуглерод. . Этиловый эфир. Пода. [c.188] После того, как заверщено образование первого адсорбционного слоя, мы имеем вторую область, в которой Х= здесь прихменима потенциальная теория, а капиллярная конденсация еще не заметна. [c.188] В третьей области 7, это промежуточная область, в которо должно примбняться полное уравнение (42). Наконец, в четвертой области Х=я здесь можно пренебречь величиной е, и теория капиллярной конденсации становится правильной. [c.189] Вычисление Q Метиловый спирт на угле (Кулидж) прп О и 50 . [c.190] Наклон кривой по потенциальной теорип=1,18. [c.190] Наклон кривой по уравнению Кельвина= 1,34. [c.190] Бросающейся в глаза характеристикой капиллярной конденсации является наличие петли гистерезиса на изотермах адсорбции. Такие изотермы были приведены на рис. 6 для адсорбции бензола на геле окиси железа по измерениям Лэмберта и Кларка [ ]. Для одного и того же количества адсорбированного пара равновесное давление при адсорбции выше, чем при десорбции. Различные теории явления гистерезиса рассматриваются в гл. XI. Всякое разумное объяснение, выдвигавшееся до сих пор, основывалось на том предположении, что гистерезис вызывается капиллярной конденсацией. Фостер и Коган приписали обратимый гистерезис задержке в образовании мениска в капилляре. Отсюда следует, что адсорбционная ветвь петли гистерезиса вызвана полимолекулярной адсорбцией и капиллярной кондетпзациеп, в то время как десорбционная ветвь выражает лишь одну капиллярную конденсацию. [c.191] Вернуться к основной статье