ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Масс-спектрометрия находит широкое применение во многих областях физики и химии. Непрерывное развитие масс-спектро-метрии в течение последних двадцати лет привело к тому, что этот метод стал регулярно использоваться химиками для решения аналитических проблем, определения изотопного состава, изучения свободных радикалов и процесса ионизации. Однако большинство химиков-органиков, за исключением нефтехимиков, до последнего времени не обращали внимания на наиболее перспективную — и, возможно, самую важную область применения масс-спектрометрии — выяснение структуры органических молекул. Остается непонятным, почему это направление не получило должного развития десять лет назад, хотя для этого были все возможности с точки зрения характеристик существовавших тогда приборов. [c.7] В настоящее время многие лаборатории оборудованы масс-спектрометрами и метод масс-спектрометрии все шире применяется в органической химии. Еще три года назад в литературе по органической химии крайне редко можно было встретить примеры использования этого метода для решения структурных проблем. Через три года вряд ли можно будет найти номер журнала по органической химии, в котором не найдется большого числа работ с применением масс-спектрометрии. Ни один из физических методов органической химии, даже ИК-спектро-скопия, не воспринимается так легко химиком-органиком, как масс-спектрометрия. Химик, хоть раз прибегнувший к помощи масс-спектрометрии, уже не может обходиться без нее в последующих работах. [c.7] За последние три года появилось много книг, в которых описаны различные области применения масс-спектрометрии в химии. Поэтому может возникнуть вопрос Зачем нужна еще одна книга и почему именно сейчас Ведь имеющиеся в настоящее время монографии [1—7] затрагивают разные аспекты масс-спектрометрии (приборы, способы введения пробы, изучение свободных радикалов, определение потенциалов ионизации, аналитические и некоторые другие химические вопросы), причем все эти вопросы изложены достаточно полно и хорошо. [c.7] Нецелесообразно поэтому повторять этот материал еще в одной книге. В то же время ознакомление с направлением большого числа современных работ по применению масс-спектрометрии в структурной органической химии привело авторов к выводу, что в вышедших к настоящему времени книгах неполно отражены данные, чрезвычайно интересующие по крайней мере две значительные группы химиков-органиков. [c.8] Во-первых, химику-органику, работающему с каким-либо классом природных органических соединений, которые часто бывают полифункциональными, интересно узнать, насколько масс-спектрометрия может быть для него полезной и где он может найти сведения для расшифровки масс-спектров. Во-вторых, химик, изучающий фрагментацию органических веществ в условиях масс-спектрометрирования с целью установления связи с химической структурой, хочет иметь представление об уже известных закономерностях фрагментации данного класса соединений. В опубликованных монографиях [1—7] не имеется достаточно ясных и исчерпывающих ответов на поставленные вопросы. [c.8] Данная книга более проста для чтения (с точки зрения незнакомого с масс-спектрометрией химика-органика), чем книги Бейнона [1] или Бимана [3], представляющие собой общие курсы масс-спектрометрии, или чем некоторые главы из других избранных монографий [2, 4—6]. Материал изложен так, чтобы наилучшим образом помочь химику в деле предсказания или интерпретации процессов фрагментации в условиях масс-спек-трометрирования на основании функциональных групп данного органического соединения. В книге отсутствует раздел о предельных углеводородах, фрагментация которых подробно изложена в других монографиях. Кроме того, эти соединения не представляют особого интереса для химика-органика, занимающегося структурными проблемами, поскольку их фрагментация не дает интересного материала для широких обобщений, хотя и представляет некоторый интерес в историческом аспекте. [c.9] Эта книга начинается с рассмотрения влияния функциональных групп на процессы фрагментации при электронном ударе речь идет о наиболее часто встречающихся в органической химии функциональных группах, в частности карбонильной, гидроксильной и аминогруппах. Гл. 5 посвящена масс-спектрам тропановых алкалоидов, у которых имеются три функциональные группы в сравнительно небольшой молекуле. Основные направления разрыва связей в молекулах этих соединений легко объяснить на основании выводов, изложенных в гл. 1—4 для изолированных функциональных групп. В последующих главах, описаны масс-спектры других классов относительно простых органических соединений. В следующем томе речь пойдет о современных достижениях масс-спектрометрии при исследовании более сложных полициклических органических соединений, преимущественно природного происхождения [8]. [c.9] В заключение следует сказать, что эта книга предназначена для химиков-органиков, желающих узнать, какую помощь может оказать им масс-спектрометрия. Мы надеемся, что эта книга поможет химикам-органикам грамотно интерпретировать масс-спектры и даст им возможность извлекать максимум информации из масс-спектра данного вещества. Подавляющее большинство химиков-органиков не будут непосредственно работать на приборах, поэтому в данной книге не приводится описание масс-спектрометров и методик работы на них. Эти вопросы подробно освещены в других монографиях [1—6]. Мы пытались по возможности избежать повторения материала, который уже изложен в других обзорах, и использовали малоизвестные читателям новые данные. [c.10] Мы весьма признательны издательству за то, что этот том увидел свет менее чем через три месяца после получения рукописи. Многие из опубликованных здесь результатов получены благодаря усердному и продуктивному двухгодичному труду ряда дипломников и выпускников Стенфордского университета. Имена этих сотрудников можно найти в литературных ссылках, приведенных в данной книге. [c.10] В настоящее время, когда масс-спектрометрия становится неотъемлемой частью исследований в органической химии, с педагогической точки зрения весьма целесообразно попытаться дать возможно более строгую классификацию различных типов разрыва связей и реакций переноса, протекающих под влиянием электронного удара. Это поможет избавиться от неясных, расплывчатых трактовок, которые иногда появляются при истолковании масс-спектров. Иногда трудно или даже невозможно определить место локализации положительного заряда в данной молекуле. В этих случаях интерпретация процессов фрагментации с точки зрения общепринятых органохимических концепций неприемлема. Это в особенности относится к углеводородам, в которых нельзя точно определить место локализации заряда и в которых углерод-углеродные связи более или менее равноценны с точки зрения вероятности разрыва их при электронном ударе. К счастью, при решении структурных органохимических проблем обычно имеют дело с веществами, содержащими гетероатомы и связи, особенно легко претерпевающие гомолитиче-ский разрыв. [c.11] Общепринятые концепции органической химии, например энергетическая выгодность третичных карбониевых ионов или радикалов по сравнению с первичными и вторичными, устойчивость аллильной и бензильной систем и т. д., вполне применимы и для интерпретации процессов фрагментации в условиях масс-спектрометрирования. Однако в большинстве последних работ допущена некоторая небрежность в обозначениях. Например, при электронном ударе карбонилсодержащие соединения, имеющие атом водорода у у-углеродного атома, обычно распадаются с миграцией этого водорода, давая енол II и олефин III. Этот процесс принято обозначать стрелками, как показано в формуле I. [c.11] ОДНОГО электрона или атома с одним неспаренным электроном . [c.13] Термином a-разрыв мы называем разрыв связи у углеродного атома, несущего функциональную группу. Значение терминов р-, у- и т. д. разрыв автоматически вытекает из определений а-разрыва . Таким образом, превращение IV II + III мы называем р-разрывом с миграцией атома водорода от у-углеродного атома к карбонильному кислороду . [c.13] Следует остановиться также на обозначении ионизованных двойных связей. Если ионизация происходит в результате выбивания я-электрона, то образуется ион-радикал V. Эти ион-радикалы обозначаются так, как показано в формуле VI (см., например, ион к в разд. 8-2). Такое изображение особенно удобно для ионизованных диенов с сопряженными двойными связями [см. ион л в разд. 8-2]. [c.13] В этой книге все масс-спектры построены по единому принципу самый интенсивный пик спектра ( основной, или максимальный, пик ) принимается за 100% и, исходя из этого, вычисляются относительные интенсивности всех остальных пиков. В некоторых масс-спектрах необходимо было уменьшить этот пик в определенное число раз, поскольку в противном случае остальные пики были бы практически незаметны. В этих случаях на графике показано, во сколько раз нужно увеличить данный пик, чтобы получить его истинную величину (например, X10 на рис. 3-3). [c.14] Вернуться к основной статье