ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Альдегиды из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Ацетальдегид — первый член ряда, где теоретически возможны два типа а-разрыва, а именно разрыв углерод-углерод-ной связи с образованием иона формила а и радикала метила (К = СНз) или разрыв углерод-водородной связи с образованием иона ацетила б (К = СНз) и радикала водорода. [c.16] Как можно было ожидать, первый процесс преобладает и максимальным пиком в спектре ацетальдегида также является пик с rtije 29 потеря радикала водорода дает пик иона (М—1) интенсивность которого составляет 42% максимального пика. [c.17] Гилпин и Мак-Лафферти [2] получили большое число спектров алифатических альдегидов и показали, что в случае СНгО, СНзСНО и СН3СН2СНО в основном имеет место а-разрыв с образованием формил-иона (максимальный пик а с т/е 29). [c.17] В то же время для пропионового альдегида теоретически возможно и другое строение фрагмента с mje 29, а именно СгН . Однако спектр пропионового альдегида, меченного О, , полученного по реакции обмена с НгО , указывает, что в данном случае пик с mje 29 вызван альдегидной группой. Интенсивность пика с mje 29 для альдегидов с прямой цепью, имеющих больший молекулярный вес, колеблется в пределах 40% от максимального пика. Однако в масс-спектре н-масляного альдегида, меченного 0 , этот пик обусловлен преимущественно ионом СгН .а в случае высших альдегидов пик с mje 29 обусловлен исключительно ионом СгН . [c.17] Это резкое изменение пути фрагментации происходит вследствие того, что в случае масляного альдегида и высших гомологов может возникнуть шестичленное циклическое переходное состояние V [4], вследствие чего Y-водородный атом способен ми-грировать к кислороду карбонильной группы с одновременным р-разрывом С—С-связей. [c.18] Р-Разрыв, обозначенный волнистой чертой происходит с образованием иона т/е 57. [c.20] Три возможных типа р-разрыва, рассмотренные выше, пред-ставлены в спектре н-капронового альдегида IX [2] пиками с т/е 44, 66 и 57 (рис. 1-2). [c.20] В ЭТОМ спектре можно отметить еще две характерные черты, общие для спектров алифатических альдегидов это — потеря молекулярным ионом 18 массовых единиц (т/е 82), соответствующая отщеплению воды, и потеря 28 массовых единиц (т/е 72). Последний фрагмент, как было показано с помощью спектров альдегидов, меченных О , образуется в результате отщепления этилена. Потеря этилена происходит в результате р-, Y, б- и т. д. разрывов, сопровождающихся переносом водородного атома. Очевидно, что с увеличением длины углеродной цепи резко уменьшается влияние карбонильной группы на такие разрывы связей. Действительно, с увеличением молекулярного веса альдегидов с прямой цепью пики фрагментов углеводородной части молекулы становятся превалирующими в спектре. Подобная закономерность наблюдается также в спектрах алифатических спиртов с длинной цепью (см. разд. 2-1). В этом случае происходит распад углеводородной части с последовательной потерей 28 массовых единиц. [c.21] Вернуться к основной статье