ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилбензолы из "Интерпретация масс-спекторов органических соединений" Недавно был опубликован исчерпывающий обзор масс-спектров алкилбензолов [2]. Поэтому здесь мы лишь вкратце остановимся на наиболее характерных особенностях фрагментации и перегруппировок этих соединений с указанием лишь тех литературных ссылок, которые не приведены в обзоре [2]. [c.198] Наиболее характерным разрывом при фрагментации алкилбензолов является разрыв в р-положении по отношению к ароматическому кольцу, т. е. разрыв активированной бензилом связи. В случае толуола этот процесс приводит к потере атома водорода и образованию иона H7 с т/е 91. Этот же ион образуется при элиминировании метильного, этильного и т. д. радикалов из молекулярных ионов высших гомологов толуола (этилбензол, пропилбензол и т. д.). Потеря атома водорода в масс-спектрах высших алкилбензолов наблюдается лишь в незначительной степени. В масс-спектрах разветвленных алкилбензолов общей формулы I элиминирование заместителей X, Y и Z из молекулярного иона происходит с различной вероятностью, при этом, как правило, легче всего элиминируется заместитель с наибольшим массовым числом (см. также разд.2-1 А). [c.199] Для масс-спектров полиалкилбензолов характерно наличие замещенных тропилиевых ионов. Имеются данные о возможности расширения цикла, аналогичного переходу а в б, при фрагментации гетероциклических соединений (см. разд. 11-5А). [c.200] В случае высших алкилбензолов, начиная с пропилбензола, помимо простого р-разрыва, наблюдается р-разрыв, сопровождающийся перегруппировкой одного атома водорода. При этом происходит элиминирование молекулы олефина и образование иона 7HI с mie 92, что иллюстрируется масс-спектром н-бутилбензола И (рис. 9-1). Изучение масс-спектров меченных дейтерием н-бутилбензолов показало, что миграция водорода на 95% происходит от С-3. По-видимому, этот процесс проте-т ет через четырехчленное [2] или шестичленное [5] переходное состояние. В первом случае ион с m/e 92 должен иметь строение катиона толуола г, а во втором — строение катиона мети-ленциклогексадиена д. [c.200] Более предпочтительной для иона с m/e 92 можно считать структуру д, так как процесс, приводящий к ее образованию, с формальной точки зрения напоминает миграцию уводород-ного атома в карбонилсодержащих соединениях (см. разд. 1-2А). Кроме того, было установлено, что уровень энергии, необходимый для дальнейшего распада иона tHs , отличается от уровня энергии, необходимого для фрагментации молекулярного иона толуола. р-Разрыв с перегруппировкой одного водородного атома остается характерным также при замене в высших алкилбензолах одной из метиленовых групп гетероатомом (см., например, соединение XXI в разд. 9-2). [c.200] Вернуться к основной статье