ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектрофотометрическое титрование из "Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа" Сущность метода и кривые спектрофотометрического титрования. Метод снектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования при заранее заданной длине волны. Если исследуемый раствор подчиняется основному закону светопоглощения, то процесс титрования выражается двумя пересекающимися прямыми линиями. Для определения точки эквивалентности строят кривую титрования в координатах /) = / (F) (где D — оптическая плотность раствора V — объем рабочего раствора). Излом на кривой титрования соответствует точке эквивалентности. [c.166] Теория фотометрического титрования обсуждалась многими авторами [209-220, 238-240, 250-256]. [c.166] Спектрофотометрическое титрование можно проводить без индикатора и с индикатором. [c.166] Спектрофотометрическое титрование без индикатора. Когда в точке эквивалентности наступает резкое изменение поглощения света раствором, возможно спектрофотометрическое титрование без индикатора. Если молярные коэффициенты светоноглощения определяемого вещества, реагента и продукта реакции обозначить соответственно через ед, ев, едв, то ход кривой титрования (изменение оптической плотности) до и после точки эквивалентности зависит в общем случае от разницы Де = елв — 8б — Sa- При титровании одного компонента чаще всего встречаются случаи, изображенные на рис. 76. [c.166] Р 3) продукт реакции АБ сильнее поглощает излучение, чем определяемое вещество А. Светопоглощение раствора увеличивается до точки эк-вивалентности (кривая 3). [c.168] При спектрофотометрическом титровании без индикатора могут быть использованы все химические реакции, встречающиеся в объем-лом анализе. [c.168] Реакции нейтрализации. Например, фотометрическое титрование слабых кислот (или оснований) сильными основаниями (или кислотами) [209]. [c.168] Окислительно-восстановительные реакции. Мышьяк (П1) титруется церием (IV) при % = 320 нм [221] железо (II) — кобальтом (III) при X -- 350 нм [222] бихромат-ионы — железом (II) или мышьяком (III) при Я = 350 нм [228] уран (IV) и железо (И) — церием (IV) нри % = 360 нм [224] и т. д. [c.168] Реакции осаждения описано титрование висмута [225], цинка 1226] и кадмия [227] диэтилдитиокарбаминатом натрия свинца молибдатом аммония [228] магния [229] и меди [230, 231] — турбидиметрически 8-оксихинолином в 50%-ном этиловом спирте и т. д. [c.168] При этом в первую очередь В реагирует с ЭДТА (рис. 78). Оптическая плотность раствора увеличивается медленно, по мере образования комплекса В1-ЭДТА, так как данный комплекс при этой длине волны поглощает излучение несколько сильнее, чем сам катион В1 (рис. 77). [c.169] Во всех перечисленных случаях точка эквивалентности соответствует точке пересечения двух прямых линий, аналогичных кривым амперометрического или кондуктометрического титрования. [c.172] В противоположность этому, кривые, показанные на рис. 76, з, и, аналогичны кривым потенциометрического титрования и являются типичными случаями, когда в точке эквивалентности небольшой избыток рабочего раствора вызывает резкое изменение pH, рМ или окислительно-восстановительного потенциала системы. Индикатор при этом меняет свою структуру, что сопровождается резким изменением окраски раствора, а следовательно, и резким изменением светопоглош ения раствора. Так, для кривой (рис. 76, з) содержание определенной формы индикатора с максимальным поглош ением при выбранной длине волны резко возрастает в точке эквивалентности, давая резкое увеличение поглощения, а для кривой (рис. 76, и), наоборот. Эти резкие переходы окраски можно хорошо заметить и простым глазом, если концентрация определяемого вещества достаточно велика и спектры поглощения находятся в видимой области спектра, как в случае классических визуальных индикаторов. Однако при титровании микрограммовых количеств веществ часто не происходит резкого изменения окраски в точке эквивалентности (индикатор постепенно изменяет свою окраску в ходе титрования, особенно при комплексонометрических титрованиях). В этих случаях спектрофотометрическое титрование позволяет получать более четкие кривые титрования и достаточно высокую точность (0,5—3 отн. %). [c.172] Вопросы теории и практики фотометрического микротитрования с применением комплексонов освещены в ряде работ [213, 217—219, 238—240, 241 (С , 2п), 2А2(СА), 243(В1), 245(Р. 3.), 246(Щ), 247, 248 (Са, Mg), 244, 249]. [c.172] При титровании разбавленных слабых кислот (оснований) в водных и неводных средах не удается татко определить точку эквивалентности. Для повышения точности фотометрического титрования таких систем были предложены специальные графические методы [250—256]. Относительные ошибки титрования в случае применения окрашенных индикаторов вычисляются значительно сложнее [219]. [c.172] Для того чтобы свести ошибку разбавления к минимуму рекомендуется использовать по возможности концентрированный рабочий раствор (титрант), объем которого обычно измеряют полумикробюреткой (и = 5—10 мл). Когда разбавление не превышает нескольких процентов, прямолинейность обеих кривых титрования сохраняется и ошибкой разбавления можно пренебречь. [c.173] Характеристики рабочих ячеек. Для титрования в области длин волн 350 кж годятся обычные стаканы из пирексового стекла никаких особых оптических поверхностей высокого качества не требуется. Однако очень важно, чтобы стакан был защищен от рассеянного света и надежно зафиксирован в течение всего времени титрования, так как даже незначительный поворот или боковое освещение может заметно изменить оптические характеристики раствора. Объем анализируемого раствора составляет обычно 100-200 мл. [c.173] Для титрования в ультрафиолетовой области спектра применяют кварцевые кюветы или кюветы из боросиликатного стекла (для ближней ультрафиолетовой области). В литературе [221, 247— 258] описаны различные конструкции кювет, предназначенных как для определения миллиграммовых, так и субмикрограммовых количеств элементов. [c.173] Вернуться к основной статье