ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод сдвига равновесия из "Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа" Постоянство величин е для растворов с различной концентрацией как нри наличии побочных процессов, так и при их отсутствии, не является доказательством истинности полученных значений молярных коэффициентов светопоглощения, так как при таком определении не учитывается состав поглощающего соединения. Значения молярных коэффициентов светопоглощения в таких случаях называются кажущимися. [c.202] Истинные значения величин определяются специальными спектрофотометрическими приемами, которые излагаются ниже. [c.202] С — различные концентрации анализируемого соединения. [c.202] Молярные коэффициенты светопоглощения и константы устойчивости комплексов Рк можно рассчитать но данным изомолярной кривой или кривой насыщения. [c.202] Рассчитав величину е , определяют концентрацию комплекса Ск для любого изомолярного раствора и но уравнению (92) находят величину Рц. [c.203] Аналитический вариант метода. Приготавливают ряд растворов с постоянной концентрацией ионов водорода Сн и стехиометрическим отношением реагирующих компонентов hr/ m = п. Затем измеряют оптические плотности полученных растворов при выбранной длине волны К. Применяя закон действия масс к приведенным выше реакциям комилексообразования, находят выражение констант равновесия К . [c.204] Однако при вычислении величин е и Кр может произойти потеря точности при вычитании , особенно в случае очень прочных комплексов. Для предотвращения потери точности используют разные отношения Сг/Су = Ь, разбавляют раствор (в пределах сохранения Бк) или уменьшают выход комплекса понижением pH среды, когда реактив является слабой кислотой. Если определяются характеристики малонрочных комплексов, то сразу же можно получить удовлетворительные результаты. [c.205] Этот метод основан на использовании кривой насыщения и применяется для анализа достаточно прочных комплексов. Сущность метода заключается в выражении опытной кривой насыщения соответствующим аппроксимирующим уравнением, решение которого позволяет определить состав, прочность и молярный коэффициент светопоглощения комплексного соединения. [c.206] Рекомендуется следующий порядок работы. [c.206] Найдя параметры гиперболы, вычисляют для всех значений X = См величины у = В (АХ)) и сопоставляют рассчитанные величины с опытными. Если расхождение между ними укладывается в пределы точности прибора, то выражение опытной кривой насыш е-ния уравнением гиперболы можно считать обоснованным. [c.207] Если оно не выполняется, то параметр Ъ нельзя использовать для определения состава комплекса. [c.207] Важным преимуществом этого приема является возможность расчета величины (или Ае) в тех случаях, когда предельное значение оптической плотности Ь р (или А пр) в условиях опыта не достигается. [c.207] Стабильность величины К подтверждает правильность определения стехиометрического коэффициента п. Метод применяется для исследования, главным образом, моноядерных комплексных соединений. В случае образования окрашенного комплекса его можно использовать также в условиях полимеризации бесцветного компонента М. Однако область применения этого метода ограничена системами, где образуются достаточно прочные комплексы (со степенью связанности не менее 98%) и отсутствует ступенчатое комплексообразование. [c.208] Метод используется для определения состава и прочности моноядерных комплексных соединений, когда имеется возможность определения равновесной концентрации образующегося комплекса МВ . [c.208] Рк И Р — расчетные константы устойчивости комплекса для первого и второго растворов), задаваясь различной величиной п (рис. 98). Кривая зависимости lg Рк/Рк = / п) (кривая 2) пересекает ось абсцисс в точке, которая соответствует искомому значению стехиометрического коэффициента п. Расстояние по вертикали от этой точки до кривой lg Рк = / (п) (кривая 1) равно величине Рк исследуемого комплексного соединения. [c.209] Метод пересечения кривых дает надежные результаты, если состав комплекса в исследуемых растворах остается постоянным. Этот метод, по-видимому, можно использовать и нри ступенчатом комплексообразовании, когда в анализируемых растворах доминирует комплекс одинакового состава. [c.209] Метод применяется для определения констант устойчивости умеренно прочных комплексо. [c.209] Здесь D VI Dp — оптические плотности исходного и разбавленного растворов. [c.210] Способ применим для определения величин е и умеренно прочных комплексов в условиях, когда поглощают все компоненты системы. Этот способ требует предварительного определения состава комплекса и молярных коэффициентов светопоглощения исходных веществ. [c.210] Для построения графической зависимости —— ср приготавливают несколько растворов с известным содержанием компонентов М и К. По измеренной величине оптической плотности раствора вычисляют величину бср = В/Сш1 , равновесную концентрацию реактива определяют экспериментально. Этот прием требует предварительного знания стехио метрического коэффициента п. [c.212] Вернуться к основной статье