ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение, обусловленное неподеленными парами электроПоглощение этиленового хромофора. Диены и полиены из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Три основных структурных элемента — ординарная связь, кратная связь и неподеленная пара электронов обусловливают характер электронных спектров молекул органических веществ. [c.88] Соединения, содержащие только ординарные связи, поглощают в области длин волн менее 170 ммк, простые соединения с кратными связями — ниже 235 ммк, простые соединения со свободными электронными парами — ниже 260 ммк. Поглощение кратных связей, неподеленных пар и различных их комбинаций определяют все электронные спектры органических соединений в ближней ультрафиолетовой области. [c.89] Поглощение в ультрафиолетовой области является следствием возбуждения электронов. Отдельные атомы связываются в молекулы электронами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяется природой ядер атомов, и, таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является скорее свойством группы атомов, чем просто электронов. Когда рассматривают поглощение, обусловленное такого рода группой атомов, то эту группу называют хромофором. Можно ожидать, что структурные изменения, влияющие на хромофоры, будут сказываться и на поглощении в этом собственно и состоит сущность использования спектров поглощения для получения данных о структуре молекул. [c.89] Соотношение между поглощением света и структурой молекул носит эмпирический характер. Поэтому для успешного решения структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных хромофоров. В этом разделе рассмотрены спектры наиболее важных классов соединений, встречающихся в природе, с целью установления связи между их спектрами и наиболее важными элементами структуры. Будут обсуждены различные аспекты применения спектрального метода (отдельные примеры рассматриваются в разделе IV). Основное внимание уделено вопросу о связи между поглощением в ультрафиолетовой области и структурой молекул теоретические представления привлекаются только Б тех случаях, когда они способствуют более глубокому пониманию этой связи. Для каждого из рассматриваемых классов веществ можно привести лишь несколько примеров спектров. Читатели, интересующиеся более подробной информацией, а также другими, не столь распространенными классами хромофоров, могут обратиться к специальным атласам ультрафиолетовых спектров [37, 60, 99, 101, 1 14, 145, 158, 174] и к ряду обзорных статей, цитируемых ниже. [c.89] Как и следовало ожидать, спектр циклогексена I сильно напоминает спектр г ис-2-алкена [179, 184, 186]. Если двойная связь является экзоциклической по отношению к пяти- или шестичленному кольцу, то заметно вполне определенное смещение в сторону длинных волн. Смещение становится еще большим, если экзоци-клическая связь является общей для двух колец [83а, 201а]. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 2.2. Два или большее число хромофоров в одной молекуле поглощают, как правило, аддитивно в том случае, если они разделены не менее чем тремя ординарными связями (две ординарные связи большей частью, хотя и не всегда, также разделяют хромофоры). [c.91] ДЛИННЫХ ВОЛН примерно на 40 ммк. Максимум поглощения сопряженной цени, включающей примерно восемь двойных связей, лежит уже в видимой области спектра, причем параллельно со сдвигом максимума возрастает и его интенсивность, как это видно на примере соединения V, содержащего девять сопряженных этиленовых связей в траке-конфигурации ммк-, = = 162 ООО в гексане) [221]. [c.93] Спектры большинства диенов и полиенов имеют дополнительные максимумы у основного ника вследствие возбуждения нормальных колебаний в возбужденном состоянии, и эта, так называемая тонкая структура полосы часто бывает полезна как дополнительное доказательство природы хромофора. [c.93] Необходимо рассмотреть два стереохимических аспекта. Во-первых, i ii -расположение относительно двойных связей ведет к увеличению отталкивания электронов и, следовательно, к дальнейшему смещению в длинноволновую область но сравнению с соответствующими тракс-соединениями. Так, полностью цис-октатетраен-1,3,5,7 (VI) поглощает в более длинноволновой области (Я, ,акс = 295 ммк, = 50 ООО в гексане), чем соответствующий полностью тгеранс-изомер VII ( иакс- ммк, = = 80 ООО в гексане) [118]. [c.93] При этом для 1 ыс-соединений характерно также уменьшение интенсивности поглощения, но менее заметное, чем возрастание мако- Такого рода спектральные изменения оказались весьма ценными нри выяснении строения ряда природных каротиноидов [89, 134] (см. также стр. 116). [c.93] Представители второго класса, гетероаннулярные диены, обладают 8-траис-конфигурацией, например XV, и спектрально относятся к группе бутадиена. [c.94] Расчеты Вудворда основывались на наличии в спектре поглощения бутадиена пика с максимумом 217 ммк. Рассмотрим, например, расчет для монотерпена Р-фелландрена XVI (табл. 2.4). Инкремент экзоциклического положения и остатков цикла равен 3x5 ммк, поэтому следует ожидать, что = 217 (диеновый хромофор) сместится на 15 ммк и должна стать равной 232 ммк наблюдаемый максимум расположен при Х = 232 ммк [33]. Точное совпадение подобного рода более или менее случайно, хотя расчетные и наблюдаемые величины редко различаются больше, чем на несколько миллимикрон. Так, расчеткая длина волны максимума для дитерпена абиетиновой кислоты XVIII равна 217 +4x5 (инкремент заместителей) + 5 (экзоциклическая двойная связь) = 242 ммк, что хорошо совпадает с наблюдаемой макс- = 241 ммк [107]. [c.95] Исходный диеновый хромофор. . . [c.97] Экзоциклическая двойная связь. . Двойная связь, удлиняющая сопряженную систему. [c.97] В природных соединениях двойная связь находится иногда в сопряжении с ацетиленовыми связями. Такое расположение вызывает появление весьма характерного спектра, что может иметь важное значение при идентификации соответствующих соединений [37, 101, 142]. Пример такого рода идентификации рассматривается в разделе IV.1 (см. стр. 115). [c.98] Вернуться к основной статье