ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование деталей строения из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Общим принципом, широко используемым при интерпретации спектров фенольных соединений, является сравнение спектров ацетильных производных со спектрами исходных углеводородных хромофоров. В этой связи, вероятно, следует еще раз подчеркнуть, что, хотя результаты спектрального исследования оказывают неоценимую помощь при структурном анализе, тем не менее перед исследователем всегда остается задача экспериментального подтверждения предложенной структуры, и в заключениях, выведенных из спектральных данных, должны быть учтены химические доказательства или поправки. [c.125] Скелет природного соединения может быть установлен либо путем предварительных исследований (нанример, в случае каротиноидов, индольных алкалоидов, хинонов из низших грибов), либо в результате превращения неизвестных соединений в соединения с характерными спектрами (например, превращение пергидронафталинов в нафталины путем дегидрирования), либо на основе умозрительных заключений, таких, как изопреновое правило [196], или других биогенетических соображений [26]. После этого путем исследования ультрафиолетовых спектров исходных соединений или продуктов их превращения можно обнаружить наличие определенных групп, входящих в состав хромофорной системы или расположенных на некотором расстоянии от поглощающей группы. [c.125] Эти же авторы исследовали влияние полярных групп (ОН-, ОАс- и особенно галоида), расположенных вблизи двойной связи. [c.126] Поправки на собственное поглощение углеводородного скелета уже входят в эти данные, причем отклонения от средних величин объясняются стерическим напряжением в исследованных системах. [c.127] Иллюстрацией факторов, которые следует учитывать при интерпретации спектров в области ниже 210 ммк, служит то, что к этой области относится поглощение, обусловленное наличием бензольного кольца (для бензола = 01 ммк, = = 8000), фуранового цикла = 208 ммк, = 10 ООО) и двойной связи (Я . = 200—205 ммк, = 8000), причем эти группы могут находиться как в отдельности, так и в различных комбинациях. Бензольное кольцо легко можно исключить, если отсутствует вторая полоса приблизительно при 260 ммк (е — 300), фурановый цикл — на основании данных но поглощению в инфракрасной области. Поглощение, вызванное двумя изолированными этиленовыми хромофорами, в простых случаях аддитивно (см. табл. 2.24, для эргостадиена-7,22 примерно равно сумме интенсивностей поглощения в случае ди- и тризаме-щения у двойной связи). Однако в большинстве случаев геометрия молекулы такова, что она приводит к взаимодействию двух изолированных хромофоров, выражающемуся в аномальном поглощении несколько примеров подобного рода приведено в разделе IV.4. [c.127] Наконец, измерение спектра соединения СХП в щелочном растворе выявляет батохромный сдвиг на 49. ммк (281 — 330 ммк) вследствие образования аниона. [c.129] Перекрестное сопряжение. Влияние перекрестного сопряжения на спектры диеноновых и ендионовых систем было уже отмечено в разделе III.3. В общем случае спектры новых перекрестно-сопряженных систем лучше предсказывать после изучения соответствующих модельных соединений (ср., например, XIV, XV и XVI = 222, 239 и 243 ммк соответственно) [76, 203, 219]. [c.129] При рассмотрении только инфракрасных спектров (полоса — — 1675 сопряженный карбонил) не удается отличить изомер с перекрестным сопряжением, в то время как ультрафиолетовый спектр XVII (полоса 240 ммк) дает необходимый ответ, поскольку более протяженная система сопряжения XVIII имеет = = 276 ммк (см. табл. 2.11). [c.129] Ароматические системы. Флавополы. Для опреде.ленпя положения гидроксила в флавонолах использовалось влияние различных реагентов на хромофорную систему [132, 133]. Положения 3, 5, 7, 3 и 4 в кольцах флавона XIX являются предпочтительными местами окисления в ряду природных соединений этого класса. [c.129] Метод определения заключается в измерении спектра соединения в различных растворителях. Полученные результаты сведены в табл. 2.26. [c.130] Полосы 250 И 370 ммк можно рассматривать как результат наличия в молекулах хромофоров СХХ и XXI. Действие среды различной основности приводит к электронным сдвигам, показанным стрелками, что свидетельствует об относительной кислотности гидроксильных групп в положениях 7 и 4. [c.130] Гидроксильная группа в положении 4 вызывает батохромный сдвиг длинноволновой полосы в случае, если в положении 3 нет свободной гидроксильной группы. Исчезновение длинноволновой полосы в определенных случаях должно соответствовать присоединению основания в положение 2, что иногда приводит к распаду молекулы. [c.130] Классические опыты по установлению строения методом расщепления на фрагменты показали, что соединение является мопо-метиловым эфиром кверцетинового гликозида, и ему была приписана формула СХХП1 (R = остаток рамнозы) [208]. [c.131] Таким образом, в благоприятных случаях методики, для которых требуется менее 1 мг вещества, могут быть использованы для определения тонкой структуры полиоксифлавопола. Эти методы применяются для решения многих структурных вопросов. [c.132] Из сравнения спектров 2- и 4-оксипиридинов со спектрами соответствующих N-метилпиридонов следует, что пиридоновая форма преобладает. Более того, поглощение не изменяется при переходе из щелочной среды в нейтральную. [c.132] С другой стороны, 3-оксипиридин XXVI показывает в нейтральной среде обычный спектр и, кроме того, при переходе в щелочную область обнаруживает типичный фенольный сдвиг. [c.132] Вернуться к основной статье