ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса Стозерс Метод из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Хотя ЭТИ данные в общем аналогичны тем, которые были получены для стероидов, однако имеются некоторые различия в частотах поглощения карбонильных грунн, расположенных в эквивалентных местах разных циклических систем. Эти незначительные различия могут быть приписаны пространственному и индуктивному эффектам большего числа метильных групп в тритернено-идах, чем в стероидах. Частоты колебаний карбонильных групп в тритерпеноидах приведены в табл. 3.2 и 3.3. [c.188] Из этих данных можно заметить, что используемый в качестве растворителя хлороформ понижает частоту поглощения карбонильной грунны по сравнению с СС14. Растворы в сероуглероде дают приблизительно те же величины, что и в СС14. [c.188] По данным этих таблиц можно также проследить хорошо известное понижение частоты поглош ения карбонильной группы, сопряженной с этиленовыми центрами. [c.189] Особый интерес в табл. 3.3 представляют частоты поглощения сопряженных кетонов, полученных при окислении групп, окружающих А -этиленовый центр в ланостерине. Эти соединения играли главную роль в первых работах по определении структуры тетрациклических тритерпеноидов и были тогда охарактеризованы ультрафиолетовыми спектрами поглощения (см. [72]). Общий вид инфракрасных спектров поглощения таких систем, приведен на рис. 15. Эти спектры могут представлять интерес при дальнейших исследованиях в данной области. [c.189] Количественное измерение интенсивностей полос поглощения карбонильных групп [84, 85, 102] может оказаться очень полезным при определении числа и типа карбонильных групп в новых веществах. Этот раздел заслуживает гораздо большего внимания со стороны спектроскопистов-органиков, чем это имеет место до сих пор. [c.189] Некоторые частоты соседних метиленовых групп , которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеноидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б ж в — типичных шестичленных циклических кетонах (частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см ) — метиленовые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. В ИК-спектре соединения г имеется полоса поглощения нри 1433 см , обусловленная присутствием мет-оксикарбонильной группы, которая может мешать измерениям в этой области, однако из спектра соединения д следует, что эта полоса не препятствует обнаружению пятичленного циклического кетона по характерному поглощению соседней метиленовой группы при 1413 Это очень важное заключение, поскольку полосы поглощения карбонильных групп соединения д 1740 и 1730 см для кетона и сложного эфира соответственно едва разрешены, а в ряде подобных соединений или в случае присутствия добавочной ацетатной группы (С=0 — 1735 см ) они вообще не могут быть разрешены. Ацетаты пе влияют на область поглощения соседних метиленовых групп. Снектр соединения е содержит полосу при 1354 мr , весьма характерную для ацетильной группы (СНдСО—), частота карбонильной группы которой (1712 см ) неотличима от частоты многих шестичленных циклических кетонов. [c.191] Бартон, Варнхоф и Пэйдж [9] использовали количественные измерения интенсивности полос поглощения, вызванного деформационными колебаниями метильных групп, для установления положения атомов дейтерия в соединениях, полученных из циклоартенола нри раскрытии трехчленного цикла хлористым дейтерием. [c.193] Одно полезное практическое замечание если необходимо этерифицировать оксигруппу перед проведением реакции или для облегчения хроматографирования и если в дальнейшем предполагается измерять инфракрасные спектры продуктов, то предпочтительнее по.лучать соответствующие ацетильные производные (С=0 —1735 см ) для соединений, содержащих карбонильные группы в шестичленных циклах, и бензоильные производные (С=0 —1718 см ) для соединений с карбонильными группами в пятичленных циклах. Таким путем можно свести к минимуму наложение поглощения карбонильной группы сложного эфира на поглощение изучаемой карбонильной группы. [c.193] Этиленовые центры можно обнаружить по поглощению в четырех областях инфракрасного спектра 1) область 3000—3100 см — частоты рассмотренных выше (см. стр. 180) валентных колебаний С—И 2) область 1585—1680 см — поглощение, вызванное валентными колебаниями самой двойной связи 3) область 680— 1000 м - — частоты неплоских деформационных колебаний С—И 4) участок спектра вблизи 1435 см — поглощение соседней метиленовой группы. [c.193] Интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям С=С, обычно невелика сама полоса расположена в области довольно интенсивного поглощения атмосферных водяных паров. По этой причине для исследования этиленовых центров лучше пользоваться двухлучевым спектрофотометром, но и однолучевой прибор позволяет обнаружить даже весьма слабые полосы при условии, если до или после измерения записывать кривую поглощения фона. Частота поглощения зависит от положения ненасыщенной группы в молекуле, и поэтому характеристические частоты можно приводить только для соединений точно установленного строения. [c.193] Д16 1621—1630 Не набл. Не набл. [c.194] Гракс-дизамещенные двойные связи обладают весьма характерным поглощением вблизи 970 см , что было использовано [75, 116] для доказательства теракс-коифигурации непредельной связи, расположенной в боковой цепи производных эргостерина. [c.196] Подобного рода пример приведен на рис. 17, на котором показана область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп 28-норолеапена-13(18). Спектры соединений, не содержащих соседних метиленовых групп, обычно не имеют ников между основными полосами поглощения метильных и метиленовых групп. [c.197] Джонс и др. [81] показали, что нри смежном расположении связи С—О с карбонильной группой ацетата наблюдается единственный пик вблизи 1240 ( простое поглощение ), если группа экваториальная, в то время, как поглощение соответствующего аксиального ацетата состоит из нескольких пиков, большей частью из трех пиков между 1220 и 1260 см ( сложное поглощение ). Эти наблюдения были подтверждены и дополнены Фюр-стом и др. [57]. Позднее было найдено исключение из этого правила — оба стереоизомера 4-ацетоксихолестана дают сложное поглощение вблизи 1240 см . [c.199] Вернуться к основной статье