ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протоны метильных групп из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Поскольку метильные группы при комнатной температуре свободно вращаются вокруг своей оси симметрии третьего порядка, метильные протоны в магнитном отношении эквивалентны, и в спектре ЯМР видны узкие трехпротонные сигналы, в особенности в отсутствие эффектов спин-спинового взаимодействия. В тех случаях, когда эффектом дезэкранирования соседних ядер можно пренебречь, сигналы, соответствующие метильным группам, появляются в области сильного поля, т. е. на минимальном расстоянии от полосы ТМС. Так, например, метан, этан и неопентан дают узкие синглеты соответственно при 0,23, 0,88 и 0,94 м. д. В общем случае для насыщенных углеводородов метильные полосы располагаются между 0,85 и 0,95 м. д., хотя в алициклических системах метильные протоны наблюдаются и в более сильных полях [144, 148]. [c.222] Положение линии метильной группы в разных соединениях заметно не изменяется, если только дезэкранирующая группа не находится в непосредственной близости к метильным протонам. В табл. 4.1 показано положение полос метильной группы в различных гомологических рядах ациклических соединений. Естественно, что самый больший эффект дезэкранирования наблюдается в тех случаях, когда возмущающая группа находится в соседнем к метильной группе положении, и почти во всех случаях сдвиг направлен в сторону более слабого поля. Влияние каждого заместителя будет рассмотрено более подробно. [c.222] Из приведенных данных видно, что карбонильная группа увеличивает дезэкранирующее влияние метоксильного атома кислорода. [c.223] Как и следовало ожидать, характеристическая область резонансных полос К—СНз Дабт ценные сведения при исследовании алкалоидов (см. стр. 280). [c.224] Метильная группа в аллильном положении дает меньший парамагнитный сдвиг, чем все тины метильных групп, указанные выше (см. табл. 4.1). Более того, часто образуются спин-сниновые мультиплеты, что происходит в силу того, что метильные протоны потенциально расположены ближе к другим протонам, принадлежащим атомам углерода с двойной связью или атомам углерода, удаленным по цепочке ненасыщенная связь усиливает дальние спин-сниновые взаимодействия. Джекмен [83] разработал метод определения конфигурации заместителей (или атомов) у двойных связей, в котором используются характеристические резонансные частоты протонов метильной группы этот метод будет рассмотрен на стр. 263. [c.225] Определение положения полос протонного резонанса аллильных метильных групп для ряда соединений показало, что характеристической областью для них является интервал 1,7—2,15 м. д. (табл. 4.2). [c.225] Как и следовало ожидать, метильные группы, соседние с карбонильными группами, появляются в более слабом ноле (1,87— 2,02 м. д.). Карбонильные же группы полиеновых альдегидов отделяются в спектре от сходных внутренних метильных групп, по в спектрах сложных эфиров они не разрешаются. [c.226] Дифференциальное экранирование ароматического кольца зще более поразительно в случае самого бензола. Чистый бензол дает узкую полосу при 6,40 м. д. Положение этой полосы, однако, меняется при разбавлении, и при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде сигнал находят уже при 7,27 м. д. Это явление можно объяснить с помощью той же модели. В чистой жидкости протоны данного кольца большую часть времени находятся выше и ниже плоскости других колец и, таким образом, испытывают диамагнитное экранирование. При разбавлении, но мере того как расстояния между молекулами увеличиваются, влияние кольца, с которым непосредственно связаны протоны, становится главным возмущающим фактором, и сигнал вследствие парамагнитного эффекта смещается в сторону более слабого поля. [c.227] В своей обширной обзорной работе, посвяш,енной стероидам, Шулери и Роджерс [144] смогли показать, что точные измерения сдвига ангулярных метильных групп могут дать весьма ценную информацию о структуре стероидов. Для протонов метильной группы С-18, находящихся в различном окружении, сдвиг изменяется в интервале до 0,62 м. д., в то время как для протонов С-19 этот интервал составляет 0,70 м. д. Поскольку не делалось попыток дать полное объяснение найденным на опыте сдвигам, вполне оправданной следует признать эмпирическую корреляцию этих сдвигов со сдвигами, наблюдаемыми у соединений с хорошо известной структурой. Для большей части сдвигов ангулярных метильных групп в соединениях с разными функциональными группами в различных комбинациях соблюдалось правило аддитивности. В табл. 4.4 представлены величины сдвигов сигналов протонов С-18 и С-19 при наличии разных функциональных групп в молекуле. [c.228] О парамагнитном сдвиге приблизительно на 0,25 м. д. Из соотношения кажущейся аддитивности и данных табл. 4.4 можно с известной определенностью предсказать положение линии данной ангулярной метильной группы. [c.230] Следует подчеркнуть, что положение полосы какой-либо одной группировки редко может служить убедительным доказательством наличия определенной структуры. Только анализ всего спектра может дать информацию, которая позволит прийти к определенным выводам. [c.230] В табл. 4.1 (см. стр. 223) включены для сравнения полосы поглощения протонов метильных групп, находящихся в близком соседстве с атомом галоида. Как и Ожидалось, атом галоида заметно уменьшает экранирование протонов метильной группы, даже если он отделен от нее более, чем тремя связями. [c.231] Вернуться к основной статье