ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение ЯМР для решения стереохимических проблем из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Насыщенные системы. Многие исследования подтвердили, что аксиальные и экваториальные протоны и протонсодержащие группировки обладают различными резонансными частотами. [c.257] Некоторые данные о положенш протонных сигналов метинных групп в стероидах представлены в табл. 4.11. [c.259] Предполагалось, что сигналы метильных протонов ацетоксхшь-ных групп также будут сдвигаться при изменении ориентации, однако на опыте это не было обнаружено. [c.259] Результаты, полученные на более ранних этапах исследований, по-видимому, свидетельствовали о наличии существенной разницы в экранировании метильных протонов в аксиальных и экваториальных положениях метоксильных и ацетоксильных групп. Порядок сигналов, как оказалось, был обратным, и аксиальные метоксильные и ацетоксильные протоны поглощали в более слабом поле, чем экваториальные. В ряду ацетилированных пираноз разность менялась от О до 0,21 м. д. [96]. Однако более поздние данные [144] указывают на то, что этот критерий ориентации недостаточно надежен. [c.259] Кори и др. [22] сообщили о выделении двух диастереомеров 5-оксикамфоры ХПа и ХПб. Эти диастереомеры можно различить по поглощению протона С-5 в их нитробензоатах. В экзо-окси-изомере ХИб С-5-протон появляется в виде триплета (/ = 5,5 гц). [c.260] Илиэл [48] разработал метод определения относительной населенности аксиальных и экваториальных конформаций измерением поглощения протона метинной группы в бромциклогек-санах. Этим способом можно легко проследить за влиянием растворителя на относительную населенность конформаций. Данный метод был сопоставлен с другими методиками, и между полученными результатами было найдено хорошее согласие [49]. Берлин и Иенсен [146] опубликовали дополнительные данные по исследованию производных циклогексана. [c.260] Вместо ожидаемого синглета с интенсивностью, соответствующей двум протонам, был найден квартет, у которого бдц, составляет 9—11 гц, а /дд, = 1—2 гц. Неэквивалентность двух протонов можно объяснить только, если принять, что ароматические кольца не копланарны. Это может возникнуть либо вследствие ограниченности вращения ароматических колец вокруг соединяющей их связи, так что предпочтительной становится одна из конформаций, либо потому, что кольца закреплены в непланарной конформации. Протоны метилендиоксигруппы становятся эквивалентными, если насыщенное кольцо, содержащее азот, раскрывается в результате восстановления по Эмде. [c.261] Взаимодействие не наблюдается, однако, ири симметричном замещении, так как при этом протоны химически не сдвинуты один относительно другого. Шепнард и сотр. [10, 33] показали, что константу взаимодействия можно измерить, если принять во внимание сопутствующие сигналы, обусловленные взаимодействием — Н. Так, например, в случае дихлорэтилена они анализировали сопутствующие сигналы, пользуясь системой АВХ (А=В = Н Х = 13С), и получили / = 5,0 0,3 гц и I = = 12,2 0,2 гц. [c.263] Вернуться к основной статье