ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование осколков из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Процесс разрыва связи с образованием осколков требует дополнительной энергии по сравнению с первичной ионизацией. Для образования осколочных ионов молекула должна получить определенное количество энергии минимальную величину этой энергии называют потенциалом появления иона. Форма кривой зависимости интенсивности пика, соответствующего данному осколку, от энергии электрона сходна по форме с изображенной на рис. 40 кривой эффективности ионизации (пунктирная кривая). Из рассмотрения приведенных выше уравнений ясно следует, что сложная молекула может дать большое число самых разнообразных осколков и тем самым весьма сложный масс-спектр. Если энергия электронов значительно превышает потенциал ионизации, в спектре будут наблюдаться практически все массы, которые можно скомбинировать из имеющихся в распоряжении атомов. Это, па первый взгляд довольно обескураживающее обстоятельство, не следует принимать слишком серьезно в расчет, так как интенсивность различных пиков очень сильно варьирует. Те ионы, образование которых энергетически более выгодно, будут появляться с большей вероятностью, что обусловит более высокую интенсивность пика при соответствующем массовом числе. Очевидно, что именно эти пики наиболее пригодны для интерпретации спектра с точки зрения структуры исходного соединения (см. стр. 334). [c.311] Образующиеся при диссоциации незаряженные осколки могут представлять собой радикалы или нейтральные молекулы. Как уже отмечалось выше, их, к сожалению, нельзя обнаружить в масс-спектре, однако некоторые сведения относительно их массы можно получить но появлению так называемых метастабильных пиков (см. стр. 325). [c.312] Представленная на схеме реакция (6) приводит к образованию осколков, которые не содержатся в исходной молекуле, а образуются вследствие миграции атома или группы атомов из одной части данной молекулы в другую. Появление таких пиков, в некоторых случаях довольно интенсивных, приводило на более раннем этапе к сомнениям относительно надежности определения структуры масс-спектрометрическим методом. Классическим примером подобного рода может служить появление в спектре тетраметилметана пика с массой 29, отвечающего этильной группе. Большое число этих трудно поддающихся объяснению и неспецифических перегруппировок наблюдается в случае углеводородов при этом следует отметить, что введение в молекулу гетероатома заметно меняет картину, и перегруппировки, обнаруживаемые в соединениях, содержащих функциональные группы, оказываются довольно специфическими [41, 44]. Понимание механизма этих перегруппировок позволяет использовать их для интерпретации масс-спектров (см. стр. 319). [c.312] Определение молекулярного веса соединения имеет не только большое самостоятельное значение, но служит также самой лучшей отправной точкой для интерпретации всего масс-спектра. Во-первых, как отмечалось, молекулярный ион является источником всех получающихся осколков во-вторых, структурное строение молекулы легче определить, если молекулярный вес молекулы установлен до того, как по осколкам станут известны детали этого строения. [c.312] ЭТИМ пикам удается прийти к определенному заключению относительно величины молекулярного веса. [c.314] Другой трудностью при идентификации молекулярного иона может явиться наличие примеси еще более высокого молекулярного веса, осколки молекул которой могут затемнить искомый пик. В такой ситуации рекомендуется снизить энергию электронного пучка приблизительно до 8—13 эв. На рис. 40 показано, что при энергии, несколько более низкой, чем потенциал появления наиболее интенсивного осколка, например АВ+, но несколько более высокой, чем потенциал ионизации соединения AB D, может образоваться только молекулярный ион. На снятом в таких условиях спектре будет присутствовать только один пик, соответствующий величине молекулярного веса. Как показывает опыт, если потенциал появления ранее мешавших осколочных ионов примеси лежит еще выше, то соответствующие пики в большинстве случаев не обнаруживаются. [c.314] Идентификация молекулярного пика облегчается тем фактом, что масса должна быть четной, если только в молекуле не содержится нечетного числа атомов азота. В последнем случае большинство осколков будет численно четными, и это служит указанием на необходимость поиска нечетного молекулярного пика. [c.314] После идентификации ника, отвечающего молекулярному весу, рекомендуется перейти к никам, соответствующим более низким массам. Исследуя крупные осколки молекул, часто удается установить наличие в молекуле определенных групп, отщепляющихся при фрагментации, причем степень надежности определения в этом случае больше, чем при идентификации низших пиков, отвечающих самим отщепляемым группировкам. Так, например, потеря пятнадцати единиц массы сопровождается появлением пика М — 15), что четко указывает на присутствие в молекуле метильной группы, в то время как наличие пика с массой 15 еще ничего не доказывает, поскольку СНз-группа может образоваться и при перегруппировке осколочных ионов. Однако не исключена также возможность первичной перегруппировки молекулярного иона в структуру, содержащую метильную группу, которая затем теряется. В случае бутадиена ник с массой 39 [М — 15) является одним из самых интенсивных в спектре, поскольку обычная фрагментация невозможна без разрыва винильной связи, а разрыв винильной связи энергетически невыгоден. Такого рода соображения необходимо учитывать для правильной интерпретации масс-спектра поэтому здесь вполне уместно перейти к более детальному рассмотрению процесса образования определенных осколков. [c.315] Разрыв связи углерод — углерод протекает тем легче, чем больше замещающих групп имеется у углеродных атомов. Причиной этого преимущественного расщепления является повышенная стабилизация положительного заряда, обусловленная индукционным влиянием алкильных групп в ряду СНд, КСН , К2СН+, КзС+. Если степень замещения двух атомов углерода неодинакова, то по той же причине положительный заряд остается у более замещенного осколка. Поэтому с помощью масс-спектра легко определить место разветвления алифатической цепочки, так как в спектре в этом случае будут присутствовать относительно интенсивные пики, обусловленные осколками, образующимися при потере одного из боковых разветвлений (см. стр. 341). [c.316] Высокая устойчивость катионов бензила и аллила приводит к преимущественному разрыву связей в Р-положении по отношению к арильным группам или к олефиновым двойным связям степень диссоциации даже увеличивается, если отщепляемый бензильный или аллильный атом углерода содержит дополнительные алкильные группы. Полагают, что ион С,Н7, образующийся при электронном ударе, в отличие от катионов бензила, устойчивых в растворе, обладает структурой катиона тропилия, так как было показано, что в меченном дейтерием толуоле после удаления из молекулы атома водорода все атомы дейтерия становятся эквивалентными [55]. [c.316] Вместо любого атома водорода в этих структурах может иметься алкильная группа. Замещение у атома углерода на алкил еще больше усиливает стабилизацию образующегося иона так, например, трет-бутанол дает очень интенсивный пик с массой 59 и не образует пика с массой 74, отвечающего его молекулярному весу. Стабилизация этого типа усиливается, по-видимому, в порядке, обратном возрастанию электроотрицательности гетероатома, например амины меркаптаны спирты. [c.317] Вполне понятно, какую большую информацию можно получить только из этих двух пиков в спектре кетона. Таким путем можно установить величины двух алкильных групп и, следовательно, положение карбонильной группы. Сходным образом ведут себя альдегиды и сложные эфиры. [c.317] Тип структуры определяют по другим пикам, которые фиксируют места разветвления в молекуле, если таковые имеются (см. выше). Как будет далее показано (см. стр. 322), наличие или отсутствие определенных пиков перегруппировки дает возможность установить структуру кетона практически в каждом нё очень сложном случае. [c.317] Ряд других примеров показывает, что разрыв такого типа является основным процессом, если нет другого, значительно более выгодного, конкурирующего пути диссоциации, каким является, например, потеря аллильной метильной группы в Р-иононе. [c.318] Следует добавить, что определение положения двойной связи в общем случае не представляет собой столь простой задачи, как этого можно было бы ожидать, исходя из факта преимущественной диссоциации аллильной связи. Последнее положение, конечно. [c.318] Для определения положения двойной связи можно рекомендовать метод дейтерирования по двойной связи (см. стр. 357). [c.319] Поэтому интенсивный ник с массовым числом 31 ни в коей мере не может служить указанием на наличие первичного спирта, как этого можно было бы ожидать. Ниже будет показано (см. стр. 335), что перегруппировки этого типа сильно затрудняют создание простой таблицы, в которой сопоставлялись бы массовые числа и отвечающие им функциональные группы. [c.320] Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322] Положительный заряд не обязательно должен оставаться у кислородсодержащего осколка, так как этому o Korfky всегда приходится конкурировать с олефином. Олефин будет преобладать, если он способен более эффективно стабилизовать положительный заряд, как это наблюдается у ненасыщенных сложных эфиров, где действительно образуется диолефин [47]. [c.322] Реальность шестичленного переходного состояния при перегруппировке была подтверждена опытами с применением дейтерия, которые показали, что переносится действительно уатом водорода [26, 39, 57]. В соответствии с этим механизмом реакция затрудняется также наличием полностью замещенного у-атома углерода и двойной связи в а,Р- или р,у-положении. [c.323] Вернуться к основной статье