ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод комбинационного рассеяния света из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1" Плавные кривые дисперсии оптического вращения пе могут столь же эффективно использоваться при решении структурных проблем, как кривые эффекта Коттона, ввиду отсутствия у них характерных и специфических особенностей. Их главное значение состоит, по-видимому, в обобщении и уточнении общих методов, разработанных для вращения плоскости поляризации монохроматического излучения (см. стр. 446). Если не считать тех исследований, в которых плавные кривые применялись для определения конформации полипептидов [43], использование этих кривых носит чисто эмпирический характер ниже при обсуждении вопросов, связанных с практическим применением метода оптического вращения, приводятся соответствующие примеры. [c.433] НО дают заметное вращение в области длин волн меньше 500 ммк [95]. [c.434] Примером использования кривых дисперсии оптического вращения для исследования структурных особенностей могут служить также некоторые природные соединения, родственные стероидам. Купчая и др. [236], исследуя положение легко гидролизуемой ацетильной группы в протовератрине А, обнаружили, что кривая дисперсии оптического вращения родственного кетона I оказалась практически идентичной с кривой для 3,6,15,16-тетраацетата 7-дегидропротоверина СП. Это позволило предположить, что ацетильная группа находилась при С-7 последующие исследования подтвердили этот вывод. [c.437] Наблюдение, что кетон, полученный при окислении метил-даммаренолата хромовой кислотой, практически не дает эффекта Коттона, было истолковано как указание на положение карбонильной группы вне циклической системы. Соединению приписано строение III [10]. [c.437] ЛОТЫ явилась сомнительным моментом при принятии для мета-генина формулы IV [368]. [c.438] После того как было сделано допущение относительно сильного отрицательного фонового вращения спирокетальной боковой цепи [99а], эта кривая стала рассматриваться как совместимая с присутствием кетогруппы в положении 11 (для метагенона). [c.438] Определение относительной и абсолютной конфнгурацин. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден п для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. И). [c.438] При определении конфигурации молекулы на основании кривых дисперсии оптического вращения возможны два подхода. Первый из них состоит в применении правила октантов для предсказания знака эффекта Коттона в циклогексанонах, а другой — в прямом сравнении кривой исследуемого соединения с кривыми соединений, содержащих аналогичные структурные элементы эти два подхода часто дополняют друг друга. [c.438] Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и дол-л ен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [c.438] В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439] Вопрос об интерпретации плавных кривых кратко рассмотрен в книге Джерасси [96] Кляйн приводит ссылки на классические работы [221], большинство которых оперирует данными по плавным кривым и обсуждает их использование. Съеберг [335] рассматривает кривые дисперсии оптического вращения ряда карбоновых кислот, их эфиров, амидов ианилидов — производных, ранее использовавшихся для исследования правила сдвигов [134] при монохроматических измерениях. [c.439] ЛИНИИ D, могли бы быть в этом случае приняты за достоверные. Однако соответствующий о-иодизомер обнаруживает отрицательное вращение при линии D, хотя он также дает плавную положительную кривую дисперсии оптического вращения. [c.440] В исследованиях ряда природных сульфоксидов [222] близость плавных кривых дисперсии оптического вращения использовалась как указание на идентичность абсолютных конфигураций у асимметрического атома серы. [c.440] Если наблюдаемое отклонение не связано с неоднородностью образца, то наиболее вероятно, что оно обусловлено идентичностью конфигурации боковых цепей, поскольку энантиомеры, как известно, должны давать точно асимметрические кривые. [c.440] Вернуться к основной статье