ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Доказательства перегруппировок при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из "Химия малоорганических соединений" Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58] Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин бензотрифторид анизол хлорбензол фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58] НОЙ неподвижности галогена, находящегося в ароматическом ядре, этот тип замещения не укладывается в рамки классической аддитивной схемы нуклеофильного замещения. [c.59] Согласно этому хорошо известному механизму, нуклеофил V в переходном состоянии присоединяется к ароматическому кольцу [13, 89]. Присущее ароматическому ядру отсутствие склонности к отрицательному заряду преодолевается при наличии активирующих заместителей, таких, как А, которые могут в промежуточном соединении (VII) принять на себя анионоидный заряд вследствие стягивания электронов в результате индуктивного или резонансного эффекта. Последний ограничивается активирующими группами, находящимися в орто- и пара-поло-жении по отношению к месту замещения. [c.59] Очевидно, в соединении V соседняя связь С — Li уменьшает способность атома углерода связи С—F открывать электронный секстет для присоединения входящего в молекулу нуклеофила. Хотя Виттит и Фурман [106] не наблюдали перегруппировок в аналогичных реакциях фениллития с 12 галогенированными анизолами, все же Виттиг постулировал образование промежуточного соединения II [108]. [c.59] Метоксильная группа дегидроанизола (X) сильно влияет на соотношение двух образующихся аддуктов фениллития. Реакция (при соотношении реагентов 25 1) преимущественно идет в том направлении, которое в конечном итоге приводит к карбоновой кислоте (XI), имеющей структуру с наибольшими пространственными затруднениями. [c.60] Возможен и другой механизм — присоединение к дегидробензолу фенокси-аниона, в о-положении которого имеется избыток электронной плотности. [c.63] Арилгалогениды и амиды щелочных металлов. Одним из наиболее давно известных примеров упомянутых о-перегруппи-ровок является преимущественное образование тетрафенил-ж-фенилендиамина при взаимодействии калийдифениламида с любым из известных изомерных дихлорбензолов при высокой температуре [35, 36]. [c.63] Выдающиеся исследования Робертса и сотрудников [82, 84] доказали, что аминирование с перегруппировкой осуществляется через дегидробензольный механизм. Хлорбензол-1-С дает с выходом 43% смесь меченых анилинов, которая содержит 48% анилина с меченым атомом в положении 1 и 52% анилина с С в положении 2. Из этого соотношения, приблизительно равного 1 1, следует, что за образование продуктов реакции ответственно промежуточное соединение с двумя эквивалентными соседними положениями. [c.63] Направляющий эффект будет обсужден на стр. 103—107. Сле дует отметить, что предложенный Робертсом механизм образов вания дегидробензола из бромбензола и амида калия не вклю чает образования в качестве промежуточных соединений металлоорганических производных. Однако схемы, предложенные на стр. 77—80, оправдывают рассмотрение всех этих реакций, в сборнике, посвященном металлоорганическим соединениям. [c.64] Вернуться к основной статье