ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа и скорость металлирующих агентов из "Химия малоорганических соединений" Различия в способности различных литийдиалкиламидов выделять дегидробензол из бромбензола достаточно хорошо объясняется стерическими факторами (табл. 2-6). [c.81] Константы скоростей реакций в случае N-литиевых производных циклических оснований в 10 раз превышают константу скорости реакций для литийдиэтиламида, а для литийдиалкиламидов с разветвленной цепью наблюдается дальнейшее их уменьшение. [c.81] Вполне оправдана трактовка металлирования как процесса, включающего обмен водорода на литий через образование промежуточного 4-членного циклического соединения (XXI) [50]. В этом переходном состоянии, ведущем к согласованному процессу разрыва связи и образованию основания, координационное число больше, чем в основном состоянии. Литийпиперидид в качестве основного реагента в противоположность фениллитию обладает своей свободной парой электронов. Возможно, что это энергетически облегчает образование переходного состояния XXI, стереохимия которого еще не установлена. Следует упомянуть о механизме металлирования, предложенного Брайс-Смитом [11, 12]. [c.82] Если молекула свободного амина вклинится в промежуточный переходный комплекс XXI, то образуется шестичленное кольцо. Образование соединения XXII требует большей энтропии активации, но меньшей энергии, чем образование соединения XXI. Возможно, что такое металлирование третьего порядка ответственно за увеличение скорости в присутствии свободного пиперидина (стр. 80). [c.82] Вернуться к основной статье