ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Масс-спектрометр из "Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков" При расшифровке масс-спектра прежде всего необходимо решить, какой инк соответствует молекулярному иону. Спектр просчитывается в направлении увеличения значений т/е до последних наблюдающихся пиков, которые и представляют собой обычно область молекулярного иона. [c.78] В спектре дифенпла, где наблюдается последовательное отщепление четырех атомов водорода от молекулярного нона. [c.80] Затруднения возникают также в тех случаях, когда интенсивность пика молекулярного иона крайне мала или он вообще отсутствует, и тогда невозможно определить молекулярный вес соединения. Иногда эти трудности удается преодолеть, выводя молекулярный вес из исследования осколочных ионов. Более надежным при этом оказывается повторное исследование масс-спектра при ионизации электронами низкой энергии, фотонами, электрическим полем или при химической ионизации. Эти методы часто обеспечивают появление интенсивных молекулярных ионов, когда в обычных условиях электронного удара получаются неопределенные результаты. [c.80] В табл. 4.1 приведены варианты возможного элементного состава для т/е 100. Если, например, точная масса молекулярного иона неизвестного соединения составляет 100,0635, то из таблицы видно, что эта масса наиболее соответствует рассчитанной для 4H8N2O. Обычно рассчитанные и наблюдаемые значения масс различаются в миллионных долях. В приведенном примере эта разница составляет 0,0002 массовой единицы, т. е. равна двум частям от 1000637, что соответствует приблизительно двум миллионным долям. [c.81] Приемлемыми считаются ошибки до 10 м. д., однако, чем меньше ошибка, тем более точно можно определить молекулярную формулу. Следует отметить, что точное измерение масс не заменяет элементного анализа, хотя оба метода взаимно дополняют друг друга. Масс-спектрометр дает точную молекулярную формулу, но слишком мало сведений о чистоте соединения. Элементный анализ обеспечивает независимую проверку и чистоты соединения, и его молекулярной формулы. [c.81] На первом этане расшифровки масс-спектра уже по его общему виду можно кое-что сказать о природе исследуемого соединения. Спектр, содержащий много ников осколочных ионов, интенсивность которых увеличивается в направлении уменьшения значений т/е, как правило, указывает на алифатический характер соединения, тогда как спектр с небольшим числом пиков, содержащий интенсивный ник молекулярного иона н пики двухзарядных ионов, обычно соответствует ароматической структуре. В качестве иллюстрации на рис. 4.2 приведены для сравнения масс-спектры нафталина и валерианового альдегида. [c.82] Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84] Длинные перечни элементного состава главных ионов масс-спектра неудобны для отбора информации, необходимой в структурных исследованиях. Эта проблема особенно проявилась после того, как для точного измерения масс ионов стали использовать ЭВМ (см. разд. 5.2), выдающие обилие информации, которую необходимо детально обрабатывать. [c.86] Широко принятым способом обобпдения и упорядочения всех данных является использование элементных карт . На рис. 4.3 приведен пример такой карты обычного типа для спектра природного соединения генипина. Ионы расположены в порядке усложнения элементного состава слева направо значения т/е возрастают сверху вниз. Таким образом, молекулярный ион располагается в правом нижнем углу карты. Дублетные пики отмечены буквой (d). На рис. 4.3 не указаны интенсивности пиков, однако они часто включаются в такие элементные карты. [c.86] Элементные карты дают в удобной форме всю информацию о элементном составе имеющихся в спектре ионов, но обычно не содержат данных по метастабильным ионам. С появлением полуавтоматической записи метастабильных ионов в первой и второй бесполевых областях (см. разд. 5.1) наряду с элементными картами, вероятно, все шире будут использоваться карты метастабильных ионов . [c.87] После первоначального исследования масс-спектра бывает желательно его модифицировать, изменяя ионизирующее нанряжение или температуру ионного источника. Сложный спектр значительно упрощается при снижении ионизирующего напряжения. Изменение вида спектра со временем или наличие пиков, происхождение которых необъяснимо, может быть связано с термолизом образца, а также с наличием в образце прнмесей. [c.87] Энергия электронов, зВ Рис. 4.4. Типичная зависимость выхода ионов от энергии электронов. [c.88] С другой стороны, понижая энергию электронного пучка ниже 20 эВ, можно значительно упростить масс-спектр, а упрощение таким путем сложного масс-спектра иногда приводит к лучшему пониманию пути фрагментации. На рис. 4.7 показано, как влияет понижение энергии ионизирующих электронов от 70 до 10 эВ на масс-спектр генипина. Спектр значительно упрощается, а два иона с mje 78 и 96, которые особенно важны для интерпретации спектра, как бы выявляются из скопления осколочных ионов в области низких значений /и/е (типичного для алифатических соединений) в высоковольтном спектре. [c.91] Для еще большего упрощения спектра наряду с понижением энергии ионизирующих электронов используется и понижение температуры ионного источника (см. ниже). [c.91] Температура. Тепловая энергия, сообщаемая образцу при высокой температуре в системе напуска или в ионном источнике, может оказать большое влияние на масс-спектр. Наблюдаемые эффекты могут быть вызваны непосредственными изменениями молекулярной структуры или избытком колебательной и вращательной энергии, приобретаемой молекулой перед ионизацией. [c.91] Первый способ (а) просто показывает ионизацию и фрагментацию в величинах т/е и дает мало информации. Второй способ (б) представляет тот же путь распада с указанием элементного состава ионов, что несет уже большую информацию, так как становится известен состав иона и отщепляющейся частицы на данной стадии фрагментации. В третьем способе (в) к экспериментальным фактам добавляются предполагаемые структуры молекулярного и осколочных ионов при допущении минимальных изменений исходной молекулы. В конце концов может быть доказано, что эти структуры либо правильны, либо неверны, но это не имеет существенного значения для онисаиия направления фрагментации. Дополнительное преимущество постулирования ионных структур проявляется при сравнении масс-спектров отдельных групп соединений, имеющих общие черты фрагментации, поскольку сходство и различие поведения соединений при распаде более очевидны из структурных сопоставлений, чем из сопоставления элементных составов. Так, сходство в поведении метилдиэтиламина (1) и н-амиламина (2) легче заметить, сравнивая постулированные ионные структуры (4.4, а), а не соответствующие элементные составы (4.4, б). [c.95] Вернуться к основной статье