ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы выделения отдельных классов кислородных и смолистых соединений из "Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности" Химико-хроматографический анализ может быть использован не только для изучения состава углеводородной части топлив и масел, но также для исследования состава кислородных ж смолистых соединений (рис. 43). [c.133] Выделение нейтральных кислородных соединений. Как уже отмечалось, нейтральные кислородные соединения, выделенные при помощи десорбции бензолом из общей смеси кислородных и смолистых соединений керосино-газойлевых фракций прямой перегонки и термического крекинга, содержат спирты и соединения с карбонильной группой. Причем основная масса нейтральных кислородных соединений представляет собой спирты. [c.134] Подобным методом были выделены спирты из нейтральных кислородных соединений бакинского и туймазинского крекинг-керосинов [29]. [c.135] Анализ спиртов с целью определения индивидуальных соединений осуществляется хроматографическим или химико-хроматографическим методом, В том случае, если не требуется выделение отдельных спиртов, а только достаточно определить качественный и количественный состав смеси, используется фронтальный хроматографический анализ. [c.135] Химико-хроматографический метод выделения индивидуальных спиртов основывается на обработке смеси 3,5-динитробензоилхло-ридом. Для удаления 3,5-динитробензойной кислоты эфирный раствор образовавшихся бензоатов обрабатывается нормальным раствором едкого натра. После этого смесь бензоатов хроматографически разделяется на силикагеле [30]. Возможно разделение бензоатов также на фильтровальной бумаге [31 ] и на смеси силикагеля с кизельгуром [32]. [c.135] Бензоаты — соединения бесцветные. Для определения па колонке с силикагелем зон адсорбции отдельных бензолов пользуются способностью бензоатов поглощать в ультрафиолетовой части спектра, в области длин волн 400—250 мк [33 ]. Для усиления видимости силикагель окрашивают сильно люминесцирующим в ультрафиолетовом свете родамином 6-Ж. Для этого силикагель обрабатывают раствором родамина 6-Ж в метиловом спирте и затем высушивают при 100° С. Силикагель, окрашенный родамином, в ультрафиолетовом свете люминесцирует ярко-желтым светом, а в местах расположения зон бензоатов образуются темные полосы. [c.135] Действием 3,5-динитробензоилхлорида с последующим хроматографированием могут быть, естественно, выделены не только индивидуальные соединения, но и смесь спиртов. [c.135] Выделение соединений е карбонильной группой из смеси нейтральных кислородных соединений проводится при помощи группового реактива на эти соединения — семикарбазида. Для этого нейтральные кислородные соединения в растворе петролейного эфира при нагревании в течение 6 ч на водяной бане в колбе с обратным холодильником обрабатываются раствором, состоящим из солянокислого семикарбазида, уксуснокислого натрия и воды [34]. [c.136] При выделении соединений с карбонильной группой из керосино-газойлевых фракций образующиеся семикарбазоны растворяются в реакционной массе. [c.136] Выделение семикарбазонов из реакционной массы проводится хроматографическим методом на силикагеле. Для этого раствор пропускается через адсорбционную колонну, которая затем промывается нетролейным эфиром. Петролейный эфиром десорбируются все соединения, кроме прочно адсорбированных на силикагеле семикарбазонов. Семикарбазоны десорбируются серным эфиром, и после его отгонки остается темно-бурая кристаллическая масса с небольшой примесью сернистых и азотистых соединений. [c.136] Для выделения карбонильных соединений семикарбазоны обрабатываются щавелевой кислотой и продукты реакции отгоняются с водяным паром. Из водного дистиллята соединения с карбонильной группой извлекаются серным эфиром и после отгонки эфира могут быть разогнаны в вакууме на узкие фракции. [c.136] Альдегиды, особенно низкомолекулярные, из смеси нейтральных кислородных соединений выделяются через бисульфитные производные. Для этого смесь нейтральных кислородных соединений обрабатывается насыщенным раствором бисульфита натрия, в результате чего образуются кристаллические бисульфитные производные альдегидов. Не вступившие в реакцию спирты отгоняются, а бисульфитные производные обрабатываются слабым раствором щелочи в атмосфере азота. Выделившиеся свободные альдегиды отгоняются вместе с водой, из которой они извлекаются серным эфиром [30]. [c.136] В случае, если бисульфитные производные альдегидов керосино-газойлевых фракций растворяются в реакционной смеси и не образуют кристаллов, их отделяют хроматографическим методом на силикагеле, подобно тому как это делается для растворимых семикарбазонов. [c.136] Анализ карбонильных соединений. Смесь соединений с карбонильной группой, отделенная от спиртов при помощи бисульфитного метода, в дальнейшем может быть разделена на индивидуальные соединения. Для этого пользуются 2,4-динитрофенилгидразином, который, с карбонильными соединениями образует твердые кристаллические продукты [30]. [c.136] Обычно смесь кислородных соединений обрабатывается насыщенным нри комнатной температуре раствором 2,4-динитрсфенид-гидразина в 2н. НС1. При этом гидразоны образуются легко и быстро. [c.136] Разделение гидразонов может быть также проведено на фильтровальной бумаге [31], ацетилированной бумаге [35, 36], на смеси силикагеля с кизельгуром [37] и бентоните [38]. [c.137] Выделение кислых кислородных соединений и смолистых веществ. Выделение кислых кислородных соединений и смолистых веществ проводится из их смеси, полученной хроматографическим методом из нефтяных топлив. Как уже указывалось, эта смесь может содержать кислоты, эфиры, оксикислоты и смолистые соединения. [c.137] Для разделения этой смеси после омыления эфиров проводится обработка ее 25 %-ным водным раствором едкого натра. При этом образуются два слоя слой нейтральных темно-коричневых смолистых соединений и водно-щелочной слой. Нейтральные смолистые соединения отделяются и исследуются. Натриевые соли кислых соединений в водном слое разлагаются слабым раствором серной кислоты. Выделившиеся при этом кислые соединения экстрагируются из водного раствора серным эфиром. [c.137] После отгонки серного эфира и просушки кислых соединений сульфатом натрия они разгоняются в вакууме. При этом отгоняется смесь кислот и оксикислот. Оксикислоты отделяются путем растворения смеси перегнанных кислых соединений (1 %) в изопентане или петролейном эфире. В результате оксикислоты выпадают в осадок в виде темно-коричневых вязких веществ смолистого характера. В растворе изопентана остаются кислоты, которые выделяются после отгонки изопентана. Затем определяются физико-химические показатели кислородных и смолистых соединений. Подобным методом были выделены кислые кислородные соединения и смолистые вещества из туймазинского крекинг-керосина [29] (табл. 56). [c.137] Вернуться к основной статье