ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение реактивов Гриньяра в других растворителях, кроме этилового эфира, и без растворителя из "Методы элементоорганической химии" в силу тех или иных причин, необходимо применять более высококипягций эфир, то пользуются ди-н-бутиловым эфиром, ди-изоамиловым эфиром или, реже, анизолом. В табл. 2 приведены выходы, полученные в дибутиловом эфире [91]. [c.23] По патентным данным [95], хлорбензол легко образует реактив Гриньяра в диэтиловом и дибутиловом эфирах этиленгликоля, причем поверхность магния должна механически активироваться путем срезания [96]. [c.23] Циклические эфиры. В последнее время большое значение приобрел тетрагидрофуран, предложенный Норманом [97] первоначально для синтеза винильных магнийорганических соединений (см. стр. 29). Сам тетрагидрофуран начинает реагировать с реактивом Гриньяра только при температуре около 200° С с образованием первичных спиртов R( H2)40MgX. [c.23] Кроме тетрагидрофурана, могут быть использованы 2-метилтетрагидрофуран, тетрагидропиран, 4-метил -1,3-диоксан [98]. В последнем растворителе низшие галоидные алкилы реагируют сразу с выходом около 90%, бромистые циклогексил и н-гептил требуют короткого нагревания для инициирования реакции, ароматические бромиды и Р-бромстирол требуют продолжительного кипячения. [c.23] В отличие от других реактивов Гриньяра, бромистый трифенилметил-магний расщепляет тетрагидрофуран с образованием ( ( H5). ( H )40H. Высказано предположение, что расщеплению предшествует образование эфирного комплекса с ионом ( eH5)3 Mg+ [101]. [c.24] В качестве среды для получения реактинов Гриньяра М. Ф. ШсстгкоЕ-ским предложен также диэтиловый ацеталь при температуре его кипения и дибутиловый ацеталь при температуре до 50° С. [c.24] Углеводороды. Шленк мл. [104] получил довольно высокие выходы реактивов Гриньяра в бензоле, но для окончания реакции требовалось около двух месяцев. В кипящем бензоле (3 часа) в присутствии хлористого алюминия был получен иодистый этилмагний с выходом 42% ([105]. Нагреванием избытка хлорбензола с магнием в автоклаве при 160° С под давлением был получен хлористый фенилмагний [106, 107]. Хлорнафталин дал 10—13oo магнийорганического производного. Кипячение хлористых н-бутила, изоамила и н-октила с магнием без растворителя не привело к образованию магнийорганических соединений [108], однако последующими работами эти данные были опровергнуты (см. ниже). [c.24] Установлен каталитический эффект алкоголятов легких металлов на реакцию магния с органическими галогенидами. Метод позволяет приготовлять магнийорганические соединения в углеводородных средах без применения эфира. Каталитическая активность г-СдН,ОМ, где М — металл, возрастает в ряду К С Na Ы Са, Mg, А1. В выбранных условиях не образуется даже следов простых эфиров. Наилучшие результаты получены с хлористыми арилами или неразветвленными первичными алкилами. Вторичные и третичные хлористые алкилы, а также хлористый бензил в этих условиях проявляют склонность к реакции типа Вюрца. Катализатор выступает в форме химически связанной части полимерного магнийорганического комплекса, ибо увеличенное содержание алкоголята приводит к увеличению растворимости и обычно уменьшает реакционную способность. Раствор иодистого метилмагния, приготовленный в ксилоле, в присутствии пцного эквивалента Mg[( aH7 ))4AlJ2 с этиловым или изопропиловым спиртом дает прозрачный раствор, устойчивый при 20°С свыше часа, выделяет метан только при добавлении воды, реагирует с кетоном Михлера только при нагревании до 160° С [ПОа]. [c.25] Получение бензойной кислоты [ПОа]. 2,62 г порошка магния перемешано в атмосфере азота при кипячении с 70 мл хлорбензола и 0,6 г изопропилового спирта. В присутствии следов иода реакция заканчивается через час. Выход комплекса 93%. При карбонизации получена бензойная кислота с выходом 90%. [c.25] Описано получение хлористого фенилмагния кипячением избытка хлорбензола с магнием при активации иодом.Для растворения Зг-а/пожов магния в 8,9 моля хлорбензола потребовалось 10 час. Выход, считая на израсходованный магний, составил 50,5% [111]. [c.25] Недавно было показано [111а], что бутильные производные магния могут быть получены из иодистого бутила и порошкообразного магния в парафиновых углеводородах при нагревании в запаянных ампулах. [c.25] Андрианов и Грибанова [112] показали, что галоидные алкилы (или арилы) реагируют с магнием в присутствии небольшого количества этилового эфира кремневой кислоты, давая магнийорганические соединения с хорошими выходами. [c.25] Получение хлористого фенилмагния [107]. В тщательно высушенном железном автоклаве, снабженном мешалкой, нагрета смесь 1 вес. ч. магниевых стружек и 4 вес. ч. (не более, иначе возрастает количество дифенила) сухого хлорбензола в течение 3—3,5 час. до 160— 170° С (температура масляной бани температура внутри автоклава в парах около 152° С). Если через 40—бЬ мин. избыточное давление достигнет 1 ат, воздух выпускается из автоклава при помощи вентиля. Далее, по мере течения реакции, давление повышается до 2,5 ат и под конец реакции падает до нуля. Продукт реакции — твердое светло-желтое вещество, более или менее рыхлое, в зависимости от интенсивности перемешивания во время реакции. Выход около 70% (при расчете на хлорбензол). Избыток магния может быть отделен и использован в дальнейшем, Полученный хлористый фенилмагний может быть применен для дальнейших реакций, также без всякого участия эфира, например в среде бензола или толуола. [c.25] Получение бромистого этилмагния (без растворителя) [28]. К 12 г магниевых стружек добавлено несколько капель ортоэтилового эфира кремневой кислоты. Затем в колбу введено по каплям 70 г бромистого этила (небольшой избыток). Реакция начинается при введении нескольких капель бромистого этила и идет с сильным разогреванием. Температура в колбе регулировалась скоростью введения бромистого этила и периодическим охлаждением. После введения всего количества для растворения остатков магния колба нагрета при 40—50° С 1,5 часа. Средний выход 88,17%. [c.25] Вернуться к основной статье