ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение галоидопроизводных различного типа из "Методы элементоорганической химии" Галоидопроизводные полиметиленового ряда довольно гладко дают магниевые производные см., например, получение бромистого [133] и хлористого циклогексилмагния [134]. Возможны осложнения в случае иодидов так, иодистый борнил с магнием дает более 50% борнилена [120]. [c.28] Ароматические соединения, содержащие галоид в ядре, дают магнийорганические соединения с большей или меньшей легкостью, в зависимости от числа алкильных групп в ядре и наличия одного или нескольких ядер. Иодбензол и хлорбензол с хорошими выходами образуют реактивы Гриньяра. Хлорбензол в эфире реагирует с трудом и для получения 80%-ного выхода смесь надо кипятить в присутствии катализаторов (иод, сплав медь — магний) в течение нескольких дней[133] в тетрагидрофуране выход достигает 95% [97]. Хлорбензол с магнием в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия и бромбензола в небольшом количестве тетрагидрофурана образует индивидуальный хлористый фенилмагний с выходом 78% наряду с дифенилом (выход 10%) [134]. [c.28] В общем можно сказать, что пр мере накопления метильных и мето-ксильных групп заметно увеличение трудности приготовления магнийорганических соединений, и обычно эти синтезы проводятся в сопровождении бромистого этила [142—146]. [c.29] Очевидно, неблагоприятно и наличие фенила как заместителя в бензольном ядре. п-Бромдифенил реагирует гораздо менее энергично, 4e vi бромбензол [147]. Еще менее активен в реакции с магнием п-бромтерфенил [148]. [c.29] Относительно галоидопроизводных конденсированных циклов известно, что а-бромнафталин [149],а также -бромнафталин [49, 150] реагируют нормально с выходами 95 и 60—80%. Залькинд[150] отметил значительно более легкую окисляемость бромистого -нафтилмагния по сравнению с а-нафтильным производным. Магнийорганические соединения нафталинового ряда выпадают из эфирного раствора в виде осадка в таких случаях необходимо добавлять бензол. 2-Иод-1-метилнафталин реагирует с магнием с выходом 40% [151]. Описан ряд синтезов с метил- и метоксибромнафта-линами [152—156], а также с а-хлорнафталином [143] методом сопровождения . [c.29] Бромистый 9-фенантрилмагний получен с выходом 95—98% (кипячением в атмосфере азота в смеси равных объемов эфира и бензола) [157, 158]. Бромистый 9-антрилмагний получен с выходом 86% из особо чистых реагентов [159]. [c.29] Полученные магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана) оказались не уступающими по своей реакционной способности магнийорганическим соединениям из галоидных алкилов и алкинилов и нашли очень широкое применение в практике органического синтеза. Реактивам Нормана посвящен ряд обзорных работ [175—177]. [c.30] На рис. 4 изображен аппарат, предложенный для непрерывного получения винильных реактивов Гриньяра [178]. Хлористый винил поступает через кран в в сосуд Е, на дне которого находится несколько миллилитров тетрагидрофурана. Абсорбционная колонна А наполнена кольцами Рашига (6 мм). В колонну непрерывно поступает тетрагидрофуран из сосуда О. В реакционном аппарате В внутренняя трубка наполнена магниевой стружкой. Температура поддерживается охлаждением термостатированной водой (50—52 ° С). Из В реакционный раствор поступает во внутреннюю часть сосуда С, который продувается азотом. Азот удаляет неизмененный хлористый винил и часть тетрагидрофурана, которые конденсируются в холодильнике В, охлаждаемом углекислотой и ацетоном. Сконденсировавшаяся жидкость проходит во внутреннюю трубку А. Концентрация реакционного раствора регулируется скоростью тока азота. Полученный раствор реактива Гриньяра стекает во внешнюю трубку сосуда С и по трубке / проходит в сосуд Р, откуда разливается под давлением азота. В описанном приборе 24 г магния превращены в 0,5—2,5-молярный раствор H2= HMg l за 6—7 час. Загрузка магния периодическая специальной активации магния не требуется. [c.30] Во избежание осложнений Яворский [185] применил вэтом случае метод Барбье, т. е. одновременное действие галоидного аллила и второго компонента реакции на магний в эфире. [c.31] Кроме того, было рекомендовано применение хлорпроизводиого, не столь склонного к упомянутым выше реакциям [186—189]. [c.31] Вернуться к основной статье