ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстраполяция по веществам из "Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов" Если график строить в небольшом масштабе и пользоваться неточными экспериментальными данными, то надежность та- кого расчета оценить затруднительно. Но если воспользоваться результатами точного измерения температурной зависимости давления пара (в частности, для к-алканов результатами, найденными в [И-13, 27, 28, 491), то можно прийти к бесспорным выводам. [c.138] Из табл. 27 видно, что значения К не являются постоянными, меняясь от одного члена ряда к другому. Следовательно, допущение о пересечении прямых в одной точке нельзя считать удовлетворительным. Оно может быть использовано как первое приближение только для небольшого числа соседних гомологов, причем ошибка будет относительно невелика лишь при охвате расчетом небольшого числа гомологов при условии, что их молекулярный вес будет достаточно велик. [c.138] Можно предподожить, что это заключение справедливо для любого гомологического ряда, причем полученный результат не зависит от выбора стандартного вещества (см. рис. 1). Эти соображения подтверждаются цроизведенными авторами расчетами, в частности, и для рядов, отличающихся от гомологических. [c.139] Анализ полученных данных позволяет сделать два вывода. [c.139] Во-первых, хотя точки пересечения какой-либо прямой (например, прямой для стандартного вещества) с прямыми, соответствующими другим членам данного ряда, не совпадают, однако они изменяются закономерно. Это видно из рис. 7. [c.139] На основании наиболее точных опытных данных были найдены значения К для к-алканов (значения а,, и — по п-С5Н 4) [14], но результаты расчета показывают, что точки пересечения разных прямых не совпадают. Зона точек пересечения в данном случае даже несколько шире, чем для уравнений (У.1)—(У.4). [c.140] Из всего этого следует, что допущение о пересечении различных прямых в одной точке в общем случае может привести лишь к приближенным результатам. [c.140] Другим способом использования правильности в расположении прямых является определение закономерности в изменении коэффициентов уравнения с изменением числа атомов углерода в гомологическом ряду. Если связь между а, Ь ж п выразить в аналитической форме, то можно путем экстраполяции получить приближенные данные для совершенно неизученных веществ. [c.140] В работе [43] была. предложено уравнение, связывающее коэффициенты (V. ) с числом атомов углерода, но, как указал сам автор этой работы, результаты получились неудовлетворительные. [c.141] Как отмечалось в первой части, в статьях [41] и [45] также были предложены общие уравнения и графики, связывающие для к-алканов коэффициенты (1У.1) и (1У.2) с числом атомов углерода, но они оказались точными только для интерполяции, а при экстраполяции привели к большой ошибке. Кроме того, индивидуальные уравнения (1У.1) и (1У.2) (для каждого вещества) оказались не очень удобными (см. выше). Поэтому воспользоваться этими данными не удается. [c.141] В исследованиях Россини и соавторов [12, 27, 28, 49] было показано, что коэффициенты Ъ ш с уравнения Антуана изменяются закономерно с увеличением числа атомов углерода. В работе 112] приведен график, иллюстрирующий эту закономерность к сожалению, авторы не дали уравнения, а экстраполяция только по графику, разумеется, может привести к большой ошибке. Закономерность изменения коэффициентов уравнения Антуана изучалась также и в [19], где, как и в [12, 27, 28, 49], это относилось только к средним давлениям, а, как мы уже видели (стр. 117), при высоких и низких давлениях данные, найденные на основании экстраполяции уравнения (1У.З), не являются точными. Таким образом, этими данными для получения надежных результатов пользоваться нельзя. [c.141] Значения коэффициентов а ж Ь, найденные по уравнениям и (VI.9), приведены в табл. 29. В ней же дается погрешность расчета (графы 3, 4 и 6, 7), т. е. разница в значениях а ж Ь, вычисленных по этим уравнениям и но уравнению (У.Ъ) (см. табл. 49). Средняя погрешность в значениях а оказалась равной 0,00037, а в значениях Ъ — 0,00013. [c.142] Кроме того, из этих данных видно, что знаки отклонения А величин аж Ь для всех перечисленных веществ противоположны. При этом, чем больше ошибка значения одной из величин, тем больше ошибка другой величины, и наоборот, чем меньше А я(А Ь), тем меньше А Ь(А а). Поэтому хотя А а и А Ь для некоторых веществ значительны, однако это мало влияет на точность вычисления температур кипения. [c.142] Перейдем к последовательному рассмотрению этих способов проверки. Как и раньше, осуществим ее на примере к-алкапов. [c.143] ДЛЯ сравнения четыре метода, примененные в справочниках 1 , 26, 44] и в работе [36]. Причины выбора именно этих данных таковы. Во-первых, в перечисленных работах применен наиболее точный способ вычисления искомой величины. Во-вторых, один из авторов принимал участие и в работе [36], и в [44]. Кроме того, включение данных, содержащихся в [6] и [44], обусловлено тем, что в этих работах приведены не только значения Гн. т. к но и Р — Г-зависимости. Выбор же работы [26] обусловлен тем, что в ней содержатся новейшие данные. [c.145] В табл. 33 и на рис. 8 приводится сравнение всех этих данных. В табл. 34 и 35 вычисленные значения сопоставляются с наиболее точными значениями температур кипения при Р= 50 и 100 мм, рекомендованными различными авторами. [c.145] Для к-алканов в литературе есть данные по температурам кипеция при разных давлениях, в том числе и прй 50 и 760 жж. В табл. 34, 35 и 36 они сравниваются с результатами нашего расчета. В табл. 36 вычисленные значения сопоставляются с единственными имеющимися в литературе значениями температур кипения высших к-алканов п = 21 - - 46) при Р = 50 и 100 л л. [c.145] Данные, рекомендованные в работе [36], также, возможно, несколько неточны. Косвенным доказательством этого являетсН -тот факт, что один и тот же автор в двух разных работах [361 и 144] рекомендует разные значения температур кипения, причем их изменение с числом атомов углерода имеет различный характер л(см. рис. 8). [c.148] Значения температур кипения, приведенные в [26], сначала несколько ниже, а потом выше найденных в настоящей работе (инверсия знака приходится на п-С дНдд см. табл. 33) судить об их точности трудно, так как в указанном исследовании не обсуждалась надежность рекомендованных в ней величин. [c.151] Недавно были опубликованы две работы ([39] и [47]), посвященные экспериментальному определению температурной зависимости давления пара га-СзоН з- Как видно из табл. 37, данные этих работ не совпадают. [c.151] Вернуться к основной статье