ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность ароматических гетероциклов (Д. Ридд) Азотсодержащие шестичленные гетероциклы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" НЫМИ кислородсодержащими циклами с двумя двойными связями. Сначала будут рассмотрены частично гидрированные ароматические соединения. Они, в свою очередь, распадаются на две группы 1) шестичленные азотсодержащие циклы с одной или двумя двойными связями и 2) пятичленные азот-, кислород- или серусодер-жащйе циклы с одной двойной связью. [c.61] Ни для какого другого класса гетероциклических соединений зависимость между строением и ионизацией не изучена так слабо, как для непредельных гетероциклов. Одной из причин этого является частое отсутствие точных данных о положении двойных связей. [c.61] В конечном продукте двойные связи не всегда оказываются в том же положении, что и в промежуточных продуктах, так как они могут мигрировать по ходу синтеза. Более того, обратимая миграция может происходить и в процессе ионизации. Современные физические методы и дейтерирование помогают разрешить эти трудности. Изучению многих частично гидрированных соединений также препятствовала их нестабильность — они димеризуются, аутоокисляются, диспропорционируют или гидролизуются. Эти трудности редко встречаются для пирана и его производных, но и такие соединения почти не были изучены с точки зрения их физических свойств. [c.61] Возможность резонанса в катионах 7,8-дигидроптеридинов (такого же типа, как в 4-аминопириднне) часто приводит к увеличению основности. Это можно объяснить тем, что N(3) птеридина аналогичен N(1) пиридина, а НМ(8) птеридина — НгН(4) 4-аминопиридина [41]. [c.63] Близкие-результаты получены в 1206) и 1127]. Некоторые данные по пиридиндикарбоно-вым кислотам, полученные в 1914 г., возможно, не вполне надежны (286). [c.84] Р в У ьф 1 руппы неизвестно опубликованные величины почти несомненно мнимые. 6 Вещество нерастворимо в 1 н. NaOH или КОН. [c.93] Я Это значение относится к ковалентно-гидратированному веществу. [c.100] Л -дигидропирролы нейтральные молекулы Н-алкильных производных имеют строение Д а катионы — д. [c.120] В этой главе, в отличие от остальных, не обсуждаются данные, полученные с помощью какого-либо конкретного физического метода. Большая часть рассматриваемого здесь материала явилась результатом двух различных подходов к изучению химии гетероциклических соединений. Один из них — экспериментальный — опирается на изучение механизмов реакций, а второй — на теоретические расчеты. Их результаты можно было бы обсудить и раздельно, но они приобретают большее значение, когда рассматриваются совместно, так как взаимно дополняют друг друга и преследуют общую цель — понять реакционную способность гетероциклических соединений. [c.126] Вероятно, наиболее значительные успехи в этой области были достигнуты при расчете реакционной способности незамещенных ароматических углеводородов по способу Дьюара [45, 46]. В этом способе замечательная простота сочетается с хорошим соответствием экспериментальным данным. Понимание реакционной способности ароматических гетероциклических соединений должно быть следующим шагом в развитии теоретической химии, так как ароматические гетероциклы, особенно азотсодержащие, представляют собой в некоторых отношениях более легкий объект исследования, чем производные бензола с гетероатомом вне кольца. Все же переход от ароматических к гетероароматическим соединениям приводит к следующим очевидным усложнениям. Одно из них заключается в том, что присутствие гетероатома может привести к изменению механизма реакции другое возникает из-за неточности соответствующих параметров для гетероатома, используемых в расчетах по простому методу молекулярных орбит (МО). [c.127] Основные необходимые сведения о механизмах реакций и теоретическом подходе к реакционной способности ароматических гетероциклов изложены в двух следующих разделах. Затем результаты теоретических вычислений сопоставляются с химическими свойствами простейших ароматических гетероциклов сопоставление проводится с учетом механизма рассматриваемых реакций. В заключительном разделе анализируются результаты этого сопоставления для выяснения значений различных теоретических расчетов. [c.127] Сведения, которые можно получить при экспериментальном изучении механизмов реакций, удобно разделить на три рассматриваемые ниже группы. [c.127] Более трудной задачей является установление форм, в когорых вещества вступают в реакцию. Эта задача может быть решена только кинетическими исследованиями. Активной не всегда является та форма, в которой реагент добавляется к раствору или та, в которой он главным образом находится в последнем. [c.128] Рассмотрим, например, реакцию имидазола с иодом в водном растворе иодистого калия при рН 7. Кислотно-основное равновесие имидазола показано на схеме 1. При рН = 7 почти все количество имидазола находится в виде нейтральной молекулы и сопряженной кислоты. Иод присутствует главным образом в виде трииодид-иона (1.Г)- Однако кинетические исследования [94, 57Ь] показывают, что в реакцию вступают сопряженное основание имидазола и катион иода (I или H2OI+). Поэтому свойства молекул имидазола и иода не имеют прямого отношения к ориентации и скорости этой реакции. [c.128] Вернуться к основной статье