ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифракция рентгеновых лучей (В. Кокрен) Теоретические основы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Рассмотрим реакцию замещения в альтернантном ароматическом углеводороде, содержащем 2п сопряженных атомов. Сохраняющаяся в переходном комплексе сопряженная система представляет собой альтернантный углеводород с 2п—1 (т. е. с нечетным числом) атомов углерода. Эти 2п—1 атомов можно разделить на две серии по п и п — 1 членов таким образом, что никакие два члена одной и той же серии не будут химически связаны между собой. Атомы, относящиеся к более многочисленной серии, обычно отмечаются звездочками (схема 11). [c.170] Полученные таким образом значения АЕ отличаются от вычисленных более точными способами, но при этом располагаются в том же порядке. Например, для замещения в I и 2 положениях н галина АЕ, вычисленные по уравнению (5), равны —l,8ip и —2,12р, соответственно, а полученные более точными расчетами —2,30р и —2,43р [28]. [c.171] Найденные из уравнения (5) значения АЕ, разделенные на —Р, часто называют числами (или индексами) Дьюара. [c.171] При радикальном замещении молекулярная орбита с нулевой энергией занята одним электроном, и, согласно общим свойствам альтернантных систем, в сохраняющейся орпряженной системе я-электронные плотности на всех атомах углерода равны едйиице. Следовательно, при электрофильном замещении, когда молекулярная орбита с нулевой энергией является незаполненной, я-электронная плотность на атоме i равна 1— g . Значения я-электронных плотностей в переходном комплексе нафталина приведены на схеме 11В. [c.171] Ранее мы уже говорили об успешном применении уравнения (7). Однако этот успех зависит от двух несколько произвольных особенностей расчета. Одной особенностью является большая величина вспомогательного индуктивного параметра, включенного в ас (см. уравнение 4) именно за счет одного этого члена расчет предсказывает дезактивацию положения 3 в ионе пиридиния по сравнению с бензолом. Другой особенностью является то, что первое слагаемое в уравнении (6) было видоиЛенено, чтобы учесть неполную локализацию в переходном комплексе, в то время как второе слагаемое осталось без изменений. Это не совсем верно, так как второе слагаемое было введено в расчет в предположении полной локализации. Эта вторая особенность приводит, однако, к значительно лучшему согласию с экспериментальными данными, так как она компенсирует недостатки учета влияния гетероатома на энергию локализации, имеющиеся при обычных способах расчета (раздел V, Б). Тем не менее, из-за отмеченной выше непоследовательности успешное применение способа Дьюара нельзя рассматривать как прямое следствие квантово-механического расчета переходного комплекса. Основная ценность способа Дьюара заключается в эмпирическом предсказании р корреляции химической реакционной способности. [c.172] За последнее десятилетие возможности применения рентгеновского анализа значительно возросли. Около десяти лет тому назад была закончена работа Ходжкин с сотрудниками по бензилпени-циллину это был один из первых примеров использования данного физического метода для решения трудной стереохимической проблемы. К 1956 г. в той же лаборатории было установлено строение витамина В12, а в настоящее время с помощью рентгеновского анализа Кендрью с сотрудниками определяют последовательность соединения аминокислот в глобулярном протеине — миоглобине. За то же время стандартное отклонение при определении этим методом длин связей в сравнительно простых молекулах было уменьшено в десять раз — до нескольких тысячных ангстрема. Огромную пользу принесло развитие вычислительной техники вероятно, что с развитием полностью автоматизированных методов измерений будут вскоре преодолены и другие препятствия. Тем не менее, определение кристаллической структуры останется, вероятно, длительным процессом, требующим в сложных случаях до десяти и более лет работы в расчете на одного человека. [c.176] Вообще рентгенограмма органического вещества, взятого а виде образца, состоящего из микрокристаллов, не может дать ценных сведений о его строении, хотя и может оказаться полезной для идентификации. Для детального же изучения требуется монокристалл с минимальным размером порядка 0,1 мм. Чаще всего используется характеристическое излучение меди с длиной волны 1,542 А и применяется фотографический способ регистрации, хотя для более точной работы можно использовать ионизационные счетчики. [c.177] Фазовый угол а кЫ) не поддается прямому экспериментальному измерению. [c.178] Симметричное распределение электронов в элементарной ячейке может привести к тому, что для некоторого класса структурных факторов /= (Ш)=0. Таким образом некоторые сведения о строении можно получить по систематическим погасаниям еще до измерения иптенсивности. На рис. 1А схематически показан двухмерный кристалл, у которого пространственная группа симметрии включает зеркальную линию. [c.178] Стандартное отклонение указанных длин связей из-за случайных ошибок обычно равно 0,005 А, но приведенные значения необходимо увеличить приблизительно на 0,02 0,01 А, чтобы внести поправку на влияние крутильных колебаний. Неточность поправки можно устранить, если проводить измерения при низкой температуре. [c.179] В большинстве случаев знания только пространственной группы симметрии недостаточно, чтобы получить данные о строении молекулы во всяком случае для определения валентных углов и длин связи необходима еще дальнейшая работа. [c.179] Вернуться к основной статье