ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость гетероциклических соединений (В. Пфлейдерер) Растворимость в воде из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Перекристаллизация широко применяется для очистки органических соединений, в том числе и гетероциклических. Но растворимости как физико-химическому свойству до настоящего времени уделялось очень мало внимания. Понимание причин, обусловливающих растворимость, имеет большое значение не только для препаративных работ. Оно может играть важную роль при решении теоретических вопросов и для выяснения строения соединения, так как между строением и растворимостью соединения имеется тесная связь. Растворимость органических соединений является характеристическим свойством, и можно рассчитывать, что в дальнейшем ей будет уделено больше внимания. [c.190] Вода является наиболее важным растворителем для гетероциклических соединений. Обычно растворимость возрастает с повышением температуры однако температурные коэффициенты растворимости могут значительно отличаться в зависимости от природы растворенного вещества. [c.191] Большинство насыщенных гетероциклических соединений обладает теми же свойствами, что и обычные алифатические соединения. Поэтому можно ожидать, что растворимость не будет значительно меняться при переходе от нециклических к соответствующим циклическим молекулам. Однако для насыщенных гетероциклов обычно наблюдается более или менее заметное повышение растворимости. Причиной этого является, вероятно, пониженная интенсивность теплового движения циклического соединения. Вследствие некоторой жесткости циклического соединения облегчается приближение молекул воды к гетероатому. Например, те-трагидропиран обладает повышенной растворимостью по сравнению с этилпропиловым эфиром (табл. 1). Еще больше отличаются растворимости тетрагидропирана и метилбутилового эфира. Этого следовало ожидать, так как экранирующее действие более длинного бутильного остатка сильнее вследствие его повышенной гидрофобности. Введение второго атома кислорода в кольцо ведет к дополнительному увеличению растворимости. Интересно отметить, что 1,3- и 1,4-диоксаны обладают максимальной растворимостью. [c.191] Этиловый эфир, . . ж 14,6 Этиленимин. . . ж л. с. [c.191] Этилпропиловый эфир. ж 50 Пирролидин. . . ж л. с. [c.191] Метилбутиловый эфир. ж 100 Пиперидин. ... ж л. с. [c.191] Здесь и во всех последующих таблицах данной главы растворимость в воде указана в весовых частях воды на одну весовую часть вещества. Сокращение л, с. обозначает, что вещество растворяется в любых соотношениях. [c.191] Меньшая растворимость 1, 3, 5-триоксана, по-видимому, связана с другим агрегатным состоянием этого соединения необходимость разрушения кристаллической решетки, конечно, приводит к понижению растворимости. [c.192] Аналогичная картина наблюдается для соответствующих азотсодержащих соединений. Алифатические амины, такие, как диэтиламин, обладают очень высокой растворимостью в воде. Однако она увеличивается еще больше у соответствующих насыщенных гетероциклов. Сернистые аналоги здесь не рассматриваются, так как и алифатические, и циклические соединения из-за гидрофобного характера атома серы нерастворимы в воде. [c.192] Неподеленная пара электронов атома азота может образовывать водородные связи с растворителем, и этим объясняется более высокая растворимость в воде азотсодержащих ароматических гетероциклов, характеризующихся недостатком я-электропов, относительно соответствующих углеводородов. Например, в противоположность бензолу, пиридин смешивается с водой в любых соотношениях хинолин растворяется лучше, чем бензол и нафталин, и хуже, чем пиридин. Дальнейшее введение атомов азота в нафталиновое кольцо может снова привести к высокой растворимости в воде (табл. II). [c.192] На нескольких примерах было продемонстрировано аналогичное поведение и меркаптопроизводных [6, 7]. [c.195] Интересным оксигрупп (табл. V). [c.195] Для повышения растворимости амийооксисоединений можно использовать алкилирование (т. е. устранение подвижных атомов водорода) или ацилирование. Ка видно из примеров, приведенных в табл. V, внецикличе-ская амидная группа, по-видимому, неспособна вызвать сильную межмолекулярную ассоциацию. [c.196] Для соединений с гидрофобными заместителями наблюдается нормальный эффект. Атомы галогенов, а также алкильные и арильные группы уменьшают растворимость в воде как при 20° С, так и при кипении (табл. VI) [6, 7]. [c.196] Все ароматические гетероциклические соединения, характеризующиеся избытком я-электронов, содержат, по крайней мере, одно пятичленное- кольцо. Особенностью такого ароматического кольца является то, что гетероатом кольца представляет одну не-поделенную пару электронов для образования сопряженной системы щести я-электронов. Участие этой пары электронов азота в образовании ароматического секстета вызывает понижение рас-творимост , так как в противоположность, например, паре электронов азота пиридина она не может взаимодействовать с молекулами воды. Таким образом, следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что растворимость фурана будет ниже, чем тетрагидрофурана, а пиррола — ниже, чем пирролидина или пиридина (табл. VII). [c.197] Вернуться к основной статье