ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольные моменты гетероциклических систем (С. Уокер) Определение дипольных моментов из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Очевиден параллелизм с системой птеридина, исключая простые аминопроизводные. Следует отметить также не являющееся неожиданным уменьщение растворимости, обусловленное присутствием алифатической оксигруппы в 8-окси-метилпурине [2]. [c.199] Основываясь на немногих данных точного измерения растворимости, можно принять, что гидрофобные заместители обычно будут уменьщать. растворимость ароматических гетероциклических соединений, характеризующихся избытком я-электронов. [c.199] Если попытаться подразделить очень больщое количество органических растворителей в соответствии с их способностью растворять гетероциклические соединения, то можно выделить три принципиальные группы спирты, гидрофобные растворители и растворители, способные разрушать водородные связи. Детальное обсуждение, подобное проведенному выше для воды, к сожалению, невозможно из-за отсутствия систематических и точных измерений растворимости в каком-либо ряду. Однако можно высказать несколько общеприменимых положений. [c.199] Квантово-механическая теория показывает, что момент связи зависит не только от разделения зарядов, вызванного различием электроотрицательностей атомов, но и от других факторов [11]. [c.202] Таким образом, момент связи состоит из четырех слагаемых, ни одним из которых обычно не следует пренебрегать. К сожалению, в общем ни одно из них нельзя определить точно. Поэтому исследователи вынуждены пользоваться значительно менее строгим подходом, который с точки зрения только что рассмотренных факторов имеет определенные ограничения. [c.203] Изменение момента С—Н-связи с изменением положения должно быть, по-видимому, общей особенностью сопряженных гетероциклов, так как, например, в молекулах фурана, пиррола и тиофена углы также неодинаковы. Таким образом, изменяющийся момент С—Н-связи является препятствием при вычислении момен-. та связи. [c.204] Величины ряда моментов С—Н-связей были вычислены из абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах. [c.204] Полярность С—Н-связи рассмотрена в обзоре Джепта [22]. Хорнигом и Мак-Кином [27] сделан обзор по использованию данных ИК-спектро В. Единственным ограничением этого метода является то, что знак момента связи остается неопределенным. [c.204] Обычно при вычислении моментов связей индуктивный и мезомерный факторы не учитываются, а линии действия диполей принимаются на основании геометрии молекулы. Направление действия диполя часто можно предвидеть, зная электроотрицательности рассматриваемых атомов. [c.204] При вычислении дипольного момента молекулы более удобно и желательно использовать моменты групп атомов, а не моменты отдельных связей. Значения моментов групп зависят, конечно, от мезомерного и индуктивного взаимодействия с остатком молекулы. Таблицы моментов связей и групп и другие данные о дипольных моментах приведены Смитом [42, 44]. Значения дипольных моментов, определенные до 1948 г., опубликованы Вессоном [50]. [c.205] Эти уравнения особенно ценны. Уравнения (6) и (7) могут быть использованы для вычисления угла, если измерено л, а p,i, И2 и углы известны из аналогичных молекул. Таким методом было показано, что в производных бензола моменты —ОН и —ОСНз-групп расположены под углом 76° к связи между кислородом и углеродом кольца, тогда как моменты NHa и Ы(СНз)2-групп образуют со связью азот — углерод кольца, соответственно, углы 48° и 34° [42]. Аналогичные вычисления могут быть сделаны для гетероциклических хистем. [c.205] Чтобы определить дипольный момент, обычно необходимо измерить диэлектрическую проницаемость, что осуществляется при исследовании полярной молекулы в переменном электрическом поле. Действие поля сводится к следующему. [c.206] Сумма перечисленных изменений представляет собой полную поляризацию молекулы (Рт). [c.206] Техника определения дипольных моментов и вычисления их современным методом приведены в соответствующей литературе [30, 42, 44]. Дипольные моменты гетероциклических систем определяются, главным образом, в неполярных растворителях, желательно в неполярных углеводородах, например циклогексане или, если это невозможно вследствие низкой растворимости, в бензоле, диоксане или четыреххлористом углероде. Большинство дипольных моментов, приведенных в литературе, измерено в бензольных растворах, и это надо учитывать при выборе растворителя. Следует отметить, что истинный дипольный момент молекулы может быть измерен лишь в газообразном состоянии, тогда как значения, полученные в растворе, з ависят, по крайней мере, от индуктивного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.207] Если вещество достаточно летуче, измерения в парах являются более точными (для моментов порядка б погрешность 0,25% по сравнению с 1% при измерениях в растворе), и этим методом можно обнаружить полярность молекулы порядка 0,Ш. [c.207] Для определения дипольных моментов молекул в газах и парах (при давлениях не ниже Ю мм рт. ст.) может быть использован микроволновой спектральный метод, основанный на эффекте Щтарка [42, 47, 51]. Он считается наиболее точным методом, но применим, главным образом, к небольшим молекулам, особенно линейным и с высокой степенью симметрии. Найденный этим методом дипольный момент фурана составляет 0,6610. [c.208] Для изучения гетероциклов более широко применяется микроволновое исследование растворов. Тангенс угла потерь и диэлектрическая проницаемость изучаются либо при различных частотах (порядка 10 ° гц), либо при различных температурах, и из полу-чен]яых данных можно вычислить дипольный момент вещества, растворенного в неполярном растворителе. [c.208] Браун и Коллер [8] разработали некоторые варианты метода МО для изучения распределения я-электронов в сопряженных системах. На основании расчетов было предсказано положение атаки электрофильными реагентами, а также вычислены приемлемые значения дипольных моментов родоначальных соединений. [c.208] Вернуться к основной статье