ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимические свойства в растворах Вольке) Окислительно-восстановительные потенциалы из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Значения с трет-с щ с сн, производных бензола, пиридина и N-окиси пиридина при учете поправки на Цинд составляют, соответственно, 0,080, 0,080 и 0,050. Основываясь на близости этих значений, Шарп и Уокер [35] предположили, что либо сверхсопряжение не является важным фактором, определяющим общий дипольный момент этих соединений, либо оно примерно одинаково для метильной и гр г-бутильной групп. Значения использованных здесь дипольных моментов вполне надежны, так как в каждом случае были выполнены измерения в гомологических сериях. Следует подчеркнуть, что хотя данные о дипольных моментах и не исключают сверхсопряжения, при рассмотрении этого вопроса должны быть приняты во внимание результаты изучения электронного спинового резонанса, которые недавно были подытожены Симонсом [46]. [c.219] В случаях, когда взаимодействие растворителя с растворенным веществом незначительно, изменение дипольного момента вещества при переходе от бензольного раствора к четыреххлористому углероду обычно менее 0,050. Такие изменения могут быть связаны с классическими эффектами, например различием диэлектрических проницаемостей растворителей. [c.220] Проводимые в настоящее время работы показали, что к подобному взаимодействию способны не только амины, но также и молекулы, содержащие атомы кислорода, серы или фосфора [38]. Это взаимодействие обычно проявляется довольно типично для молекул, содержащих электроотрицательные атомы с гибридизо-ванными неподеленными парами электронов, которые при отсутствии стерических препятствий могут взаимодействовать с атомами галогенов. [c.222] Из поляризационных данных авторы вычислили константу равновесия. Однако Хэммик с сотрудниками [25], критикуя этот количественный подход, пришли к выводу, что константа равновесия была определена независимо, т. е, не из поляризационных данных. Впоследствии Фью и Смит [21] описали метод определения константы равновесия при использовании поляризационных данных. Смит же считает [42], что в настоящее время мы еще не располагаем вполне удовлетворительным или общеприменимым методом вычисления дипольного момента комплекса и его константы равновесия на основании данных о поляризации. [c.223] Особенно интересное исследование было проведено Динаром и сотрудниками [17] с такими трехкомпонентными системами, как триметиламин — индол (или 2, 5-диметилпиррол, или фенол) — насыщенный углеводород (например, циклогексан). Для определения константы равновесия ими был использован метод разделения паров. В общем, результаты для этих трехкомпонентных систем показали, что дополнительная полярность, возникающая при образовании водородной связи, возрастает по мере увеличения константы равновесия реакции образования комплекса. [c.223] Зависимость между полярографическим и по тенциометрическими потенциалами. . . [c.227] Семихиноны и димеры в обратимых окисли тельно-восстановительных процессах. . [c.227] В этой главе рассматривается электролитическое поведение органических гетероциклических соединений, обусловленное их способностью присоединять или отдавать электроны, т. е. восстанавливаться или окисляться. Обычно при помощи инертных индикаторных электродов измеряется либо зависимость окислительновосстановительного потенциала (редокс-потенциала) от отношения (окисленная форма)/(восстановленная форма), либо зависимость силы тока от приложенного напряжения. Первая зависимость исследуется потенциометрическим методом, вторая — полярографическим или, в общем случае, вольтамперометрическим методом. В основном все электрохимические измерения относятся к одному из этих методов. В ряде случаев для решения специальных вопросов, недоступных двум классическим методам, техника этих методов изменялась, не затрагивая теоретических основ. [c.228] СКИХ веществ и их полярографическое поведение. Результаты этих изменений использовались для установления строения гетероциклических органических соединений или для идентификации электроактивных групп. Кроме того, не следует пренебрегать преимуществами этих методов в анализе. Они применяются также при рещении теоретических вопросов химии гетероциклических соединений, так как позволяют качественно и количественно определять соединение в равновесной системе. Далее, в ходе гомогенной химической реакции можно следить за скоростью образования или исчезновения электроактивного вещества и определять константы равновесия. Полярография как метод изучения кинетики, вероятно, более эффективна, чем потенциометрия. [c.229] Восстановление и окисление — два химических процесса, на которых основаны фотосинтез и обмен веществ и в которых участвуют гетероциклические соединения. Таким образом, очевидно, что редокс-потенциалы и механизм окисления и восстановления гетероциклов крайне важны для биохимии. Действительно, опубликовано множество оригинальных статей, рассматривающих эти вопросы. [c.229] Ео—нормальный окислительно-восстановительный потенциал Сок и авос — активности окисленной и восстановленной форм. [c.229] Экспериментально его значение можно определить как потенциал средней точки кривой зависимости Е от отношения Сок/Свос, для которой Сок=Свос- Когда Е положительно, исследуемая система легко восстанавливается и является сильным окислителем, и наоборот. [c.232] Наклон этой кривой зависит от числа электронов, участвующих в электродном процессе, и при = 2 более крутой, чем при п = . Чистый восстановитель должен иметь, потенциал —оо, а чистый окислитель + со. В действительности, однако, потенциалы, измеренные платиновым электродом, изменяются в пределах от -1-1 в до — в, так как даже малейших следов другой формы, всегда присутствующей в растворе, достаточно, чтобы уменьшить окислительно-восстановительный потенциал до указанных выше значений. Для п= наклон касательной к кривой в средней точке (см. рис. 1) равен йа с1Е)а=о,5 = пЕ/4ЯТ. Следовательно, ( / /й а)а=о,5 =4/ 7 / и проекция этой касательной на ось потенциалов при Да=1 будет А = 100,9 мв. Это является как в потен-циометрии, так и в полярографии важным критерием определения числа электронов, участвующих в обратимом электродном процессе. [c.232] Водородный электрод. ... Нейтральный красный. ... [c.234] Если окислительно-восстановительная система не воздействует на электрод, равновесие вызывают введением вспомогательной системы, называемой медиатором. Последний действует либо непосредственно, либо с катализатором. Потенциал медиатора представляет потенциал измеряемой системы. Это условие иногда не выполняется, и полученные таким образом значения не всегда надежны [47]. Для этой цели используют такие гетероциклические окислительно-восстановительные индикаторы, как метиленовый синий [96] или тиониновый синий [96], так как нх потенциалы обратимы и быстро устанавливаются. В этом случае изменение их цвета имеет второстепенное значение. [c.234] Большинство литературных данных, особенно касающихся потенциометрии или биохимии, относится к НВЭ. Однако на практике НВЭ неудобен, особенно в полярографии, где требует-ря неполяризующийся электрод сравнения. Имеется ряд таких вспомогательных электродов сравнения, но чаще других применяется каломельный электрод. В литературе по полярографии встречаются исключительно значения, отнесенные к нормальному каломельному электроду (НКЭ), а в последнее время к насыщенному каломельному электроду (Нас. КЭ). Потенциалы общепринятых электродов сравнения даны в табл. П. [c.235] Сильные восстановители имеют гН около нуля, сильные окислители выше 40 (гН = 0 соответствует восстанавливающей силе водорода при 1 атм, а гН=42 — кислорода при 1 атм). Система хинон — гидрохинон имеет гН = 24. Однако предполагавшаяся вначале зависимость от pH, т. е. 0,058 в/рН не является общей. Эта зависимость, особенно для гетероциклических соединений, как будет показано ниже, изменяется для одного и того же соединения в соответствии с pH, если в этом соединении имеются группы, способные к диссоциации или протонизации. Поэтому, например, для метиленового синего [96] в зависимости от области pH могут быть получены разные значения гН. [c.236] Эти факты не были учтены многими исследователями, которые выражали измеренные ими величины при помощи гН, несмотря на очевидную ограниченность и несоответствие первоначальному замыслу Кларка. Следует избегать применения этой величины при изучении гетероциклических соединений. [c.236] Вернуться к основной статье