ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия электрохимической активности гетероциклических систем из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Электрохимическая активность органических гетероциклических систем может быть вызвана способностью к окислению или восстановлению либо самого гетерокольца, либо заместителей. Это является общим и не зависит от материала индикаторного электрода. При полярографии с капельным ртутным электродом возможно также образование нерастворимой или недиссоциированной соли с ионами ртути (в таком случае анодная волна соответствует реакции 2Hg- + 2е) и каталитическое влияние на восстановление ионов водорода, как обсуждалось в разделе П1, А, 2, г. Что касается платинового электрода, количество гетероцикличе-ских систем, исследованных при потенциометрических измерениях, относительно ограничено для катодной области, но намного превышает число полярографических исследований в анодной области, когда необходимо окисление при положительных потенциалах. [c.255] При дальнейшем обсуждении системы обозначаются, как это принято в электрохимической литературе, одним компонентом, т. е. либо окисленной, либо восстановленной формой. Обычно применяется тот, который был исходным при исследовании. [c.256] Стандартные потенциалы этих систем приведены в Приложении 2. Насколько известно автору, до сих пор не исследовано ни одной общей корреляции между электрохимической активностью и химической структурой для гетероциклических систем. Так как такие корреляции на большом числе примеров могут быть получены из имеющихся полярографических результатов [93], ниже приводится краткое изложение последних, по возможности с указанием механизмов реакций. Независимо от новейших успехов полярографии органических соединений, важным общим критерием способности данной системы к восстановлению является число сопряженных двойных и тройных связей восстановление облегчается с увеличением числа сопряженных связей [98]. [c.256] Хиноны (бензохиноны, нафтохиноны и т. д, [184, 57]), индофенолы [186], индамины, азины [93], тназины [9, 19], оксазины [9], изоаллоксазины [27], 4,4 -дипиридилы [64], 1, 2-ди-(4-пиридил)этилены [271], аллоксан [102, 93]. [c.256] Ненасыщенные углеводороды [230, 104], конденсированные углеводороды [105] восстанавливаются только сопряженные системы, потенциал полуволны не зависит от pH при отсутствии ионизирующих групп. [c.257] Большей частью не восстанавливается вплоть до —2,0 в. восстановление становится возможным при сопряжении с двойными связями или при сопряжении двух карбонильных групп. [c.258] Механизм восстановления аналогичен механизму восстановления ароматических альдегидов. [c.258] Гетероциклические кетоны ацетилпиридины [267], ацетилтиофен [248, 275] и т. д., хроманон [90], флавоны [275], изофлавоны [275] восстанавливаются аналогично ароматическим кетонам. [c.258] Изомерные пиридинкарбоновые кислоты механизмы отличаются в соответствии с положением карбоксильной группы в кольце в пири-дин-З-карбоновой кислоте восстанавливается С = М-связь [228] пира-зинкарбоновые кислоты, эфиры фуран- и тиофенкарбоновых кислот. [c.258] Оксалуровая кислота [102], парабановая кислота, фталимид [54], никотинамид восстанавливаются лишь в отдельных случаях (при активации СО-группами). [c.258] Растепление связи галоген—углерод. [c.259] Определяющая потенциал ступень не зависит от pH зависимость от pH вызывается переносом протона, предшествующим переходу электрона. Необратимый процесс. Легкость восстановления увеличивается в ряду С1, Вг, I (Аг—Ю и Аг—IO2 восстанавливаются до Аг—I с присоединением 2 или 4 электронов, соответственно). [c.259] Восстановление —N0 происходит при более положительном потенциале, чем восстановление —NOj. [c.259] Нитросоединения [222] (алифатические, ароматические, гетероароматические) нитропиридины [109], нитротиофен [248] и т. д. [c.259] В кислой среде восстанавливаются обратимо (п=2) до гидразосоединений при более положительном потенциале, чем азоксисоединения. [c.259] Как восстановление (расщепление Ы—К связи), так и окисление не исключено образование солей со ртутью. [c.260] Анодная деполяризация из-за образования солей со ртутью. [c.260] Вернуться к основной статье