ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные спектры поглощения гетероциклических соединений Мейсон) Факторы, определяющие поглощение света из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Растворители Э — этанол Д — диоксан М — метанол , ИП — изопропанол. [c.288] Среда а — 0,1 М N( H3)4l + 60о о М б —ОДМ LI I + абс. М. [c.288] Пиррол 2-формил-. . 2-формил-. . . [c.288] Дигитоксигенин Фталид. . Кумарон. . [c.291] М-Окись акридина. . 5-хлор- .. [c.301] Нильский синий. . . Капри синий. ... Галлоцианин. ... [c.307] В видимом и ультрафиолетовом спектре молекулы частота поглощения дает разность энергий между высшим занятым и низшим свободным электронными уровнями, а интенсивность поглощения — меру вероятности электронного перехода между этими уровнями. В анализе различных типов электронных переходов спектроскопия опирается на теоретическую химию, являясь, в свою очередь, важным методом экспериментального изучения ее наиболее тонких выводов. Именно в этих аспектах в настоящей главе и рассматривается спектроскопия, поскольку общее ее применение уже описано в ряде руководств (см. литературу, стр. 393). [c.319] Существуют две главные области применения электронных спектров поглощения. Во-первых, применение законов Бера (см. ниже) позволяет определять концентрацию светопоглощающих веществ. Поскольку разрешенным электронным переходам соот ветствует поглощение большой интенсивности, с помощью спектро-фотометрии возможно определять очень небольшие концентрации веществ. [c.319] Вторая область применения — это спектроскопическое выяснение строения молекул. Поглощение света определенной длины волны и определенной интенсивности свидетельствует о наличии в молекуле особых светопоглощающих групп (хромофоров), а сдвиг длины волны или изменение интенсивности поглощения по сравнению с их стандартными значениями могут указывать на характерное влияние заместителя или на стерический эффект, или же служит признаком особого вида взаимодействия между хромофором и его внутри- или межмолекулярным окружением. Известны эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения под влиянием замещения для ряда хромофоров [27], однако в общем случае для второй области применения спектроскопии требуется некоторое знание характера электронных переходов, вызывающих появление исследуемых полос поглощения. [c.320] В той же области расположены и п о полосы, а полосы с о лежат в далеком ультрафиолетовом спектре (рис. 1 и табл. I). В сложных молекулах энергия высшего занятого п-электронного уровня с ростом сопряжения возрастает, в конечном счете перекрывая любые уровни несвязывающих неподеленных л-электро-нов, не затрагиваемых сопряжением, так что я- я полосы маскируются значительно более сильным я л поглощением. [c.321] Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323] ЯВЛЯЮТСЯ суперпозицией синглетных и мультиплетных конфигураций, так что оба состояния содержат составляющие с одинаковыми спинами. В случае тяжелых атомов спин и орбитальный угловой момент электрона не квантуются независимо друг от друга, и молекулы, содержащие такие атомы, поглощают с относительно высокой интенсивностью из-за номинальных синглет-мультиплет-ных переходов. [c.324] С большим числом узловых плоскостей или поверхностей, чем та низшая орбита, с которой происходит возбуждение [22]. В электронных переходах с орбит, не имеющих узла, момент перехода направлен перпендикулярно к новой узловой плоскости, а при переходах с многоузловых орбит результирующий момент является векторной суммой составляющих моментов в точках перемены узлов. [c.324] Возмущения, в которых происходит суперпозиция переходов, могут быть как внутри-, так и межхромоформными. Общие правила отбора основаны на предположении, что молекула имеет определенную конфигурацию, которая не изменяется при возбуждении. Однако атомы в многоатомных молекулах всегда совершают различные колебания, например ножничные, которые периодически изменяют конфигурацию. Прямое произведение симметризованных выражений волновых функций вращательного и электронного основного и возбужденного состояний может поэтому содержать член со свойствами симметрии трансляционного движения, в то время как произведение только электронных функций не содержит таких членов. Переход становится разрешенным в гой небольшой степени, в какой возмущающая вибрация изменяет электронную волновую функцию. Более того, конфигурации молекулы в основном и возбужденном состояниях могут настолько отличаться, что номинально запрещенные переходы становятся разрешенными вследствие изменения симметрии молекулы. Изменение электронной волновой функции в результате резкого изменения конфигурации молекулы велико, но отсутствие движения ядер во время электронного перехода (в соответствии с принципом Франка — Кондона) приводит к тому, что результирующее поглощение света обычно мало. [c.326] Вернуться к основной статье