ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасные спектры Катрицкий, А. П. Эмблер) Соединения с трех- и четырехчленными кольцами из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" В этой главе мы попытались рассмотреть работы обоих типов. Краткое введение касается происхождения инфракрасных спектров, классификации молекулярных колебаний, свойств симметрии молекул. Мы стремились прежде всего к доступности изложения часто для приближенно верных утверждений не указаны ограничения, так как глава предназначена скорее для химика, изучающего гетероциклические соединения, чем для физико-химика. После обсуждения ряда общих вопросов отдельные группы соединений рассматриваются в зависимости от размера кольца. Соединения с пяти- и шестичленными кольцами разделены на содержащие карбонильную группу в кольце и не содержащие ее, на ароматические и неароматические, а также в соответствии с числом, взаимным расположением и типом гетероатомов . В каждом из этих разделов сначала собраны работы, в которых предприняты попытки, более или менее полного отнесения колебаний молекул (обычно они имеются только для простейших соединений). Затем мы пытались обсудить данные о замещенных молекулах. В последнем разделе рассмотрены колебания заместителей, в частности, как влияет на них взаимодействие с различными гетероциклами. [c.471] Материал главы касается только средней инфракрасной области частот, примерно 3700—600 смг . О спектроскопии в ближней инфракрасной области см. [936], где разбираются некоторые гетероциклические соединения. [c.471] Вопросы теории рассматриваются здесь лишь упрощенно подробности можно найти в учебнике Брюгеля [160], а в более глубоком изложении у Герцберга [389]. [c.472] Спектры комбинационного рассеяния (спектры КР) во мн Огом дополняют ИК-спектры [429, 494]. Они вызываются поглощением квантов колебательной энергии излучения с более высокой частотой. Интенсивность соответствующих полос зависит от изменения поляризуемости во время колебания молекулы основные частоты, которые запрещены или слабы в ИК-спектре, часто сильны в спектре КР. Одновременное использование ИК-спектров и спектров КР нередко упрощает интерпретацию и тех, и других, значительно помогает в отнесении колебательных полос к основным колебаниям. Оборудование, необходимое для спектроскопии комбинационного рассеяния, более сложное, чем для инфракрасной спектроскопии и для нее требуется гораздо большее количество вещества кроме того, в настоящее время можно получить спектры КР только жидкостей или концентрированных растворов. Поэтому мы не будем рассматривать спектры КР, за исключением тех случаев, когда они полезны при отнесении полос поглощения. [c.473] Молекулы обладают одним или несколькими элементами симметрии, которые разделяют на тождественный элемент симметрии (обозначается /) плоскость симметрии (о) центр симметрии (г) ось симметрии порядка р Ср, где р указывает порядок) зеркально-поворотную ось порядка р (5р). [c.473] Каждая из возможных комбинаций элементов симметрии (а возможны только определенные комбинации) называется точечной группой. В табл. 1 приведены точечные группы, существенные для рассмотрения гетероциклических молекул. [c.473] Если с ядром связаны два атома водорода, то возможны шесть аналогичных колебаний. Два колебания каждого класса, взаимодействуя, дают симметричные (в фазе) и антисимметричные (в противофазе) колебания, показанные для случая находящихся в пара-положениях атомов водорода формулами (4—9). Чем сильнее взаимодействие, тем больше разделены симметричные и антисимметричные колебания. Вообще, если П атомов водорода связано с плоским кольцом, им соответствует Зп колебаний и в каждом из трех классов взаимодействуют п колебаний. Основные полосы поглощения, соответствующие этим трем классам колебаний, проявляются в различных участках спектра валентные колебания СН — вблизи 3000 сл1 плоскостные деформационные колебания СН —в области частот 1300—1000 см внеплоскостные деформационные колебания СН —в области 1000—700 см-. [c.475] При рассмотрении гетероциклических ароматических соединений с шестичленными кольцами удобно исходить из данных о бензоле, который широко исследовался (см. литературу в [389], в особенности работы Ингольда с сотрудниками). [c.478] В качестве примера рассмотрим молекулу бензола. Здесь возможны 3X12—6=30 нормальных колебаний, из которых 18 относятся главным образом к С- Н-связям (подобные колебания рассматривались выше). Нормальные колебания бензола схематически представлены на рис. 1 вследствие высокой симметрии молекулы некоторые колебания вырождены, т. е. вызывают поглощение при одинаковых частотах. Аналогичные колебания скелета существуют у замещенных бензолов, пиридинов, азинов, но из-за более низкой симметрии вырождение обычно исчезает. Найдено, что положение полос поглощения колебаний скелета относительно постоянно и что их можно разделить на валентные колебания кольца (обозначаются у-кольца, например, V 8, 14, 19 на рис. 1), поглощающие в области частот 1600—1.300 см дышащие колебания кольца (V 12,1) вблизи 1000 см,- деформационные плоскостные (обозначаются р-кольца, например V 6) в области частот 700— 600 см деформационные внеплоскостные колебания (Y-кoльцa, см. V 16) в области 700—300 см . Аналогичная классификация возможна для гетероароматических пятичленных колец (см. раздел III, В, 1). [c.478] Полосы поглощения в инфракрасных спектрах паров часто имеют характерные контуры, что вызвано правилами отбора, определяющими тонкую вращательную структуру. Контур часто позволяет найти тип симметрии нормального колебания [160, 389]. [c.478] При уменьшении симметрии ароматического шестичленного кольца (в замещенных бензолах, пиридинах, азинах) каждое из дважды вырожденных нормальных колебаний бензола (м 6, 7, 8, 9, 10, 16, 17, 18, 19, 20) может расщепляться на два невырожденных нормальных колебания (V 6а и 66, у8а ц V 86.. [c.479] Положение полос поглощения указано в смг. Данные для класса соединений часто выражены с помощью среднего арифметического и стандартного отклонения (подробности следует смотреть в оригинальных работах). [c.480] Многие гетероциклические соеди ения трудно растворимы в S2, I4 и даже в H I3. Крупным достижением в этом направлении является использование Sb Is (кюветы из тефлона с окнами из Ag l) для спектров антибиотиков [518] и смесей (СНз)230— — H I3 [окна кюветы из КВг H I3 препятствует его растворению в ( Ha)2S0] для хинолинов [568]. [c.481] Колебания v СН окисей этиленов имеют сравнительно высокую частоту, зависящую от строения молекулы. [c.484] Соединения (J5), 16) w. 17) соответственно [380] поглощают вблизи 3000, 3040 и 3050 сж . Эти колебания изучались также в области обертонов [325]. [c.484] Окиси ацетиленов 18) обнаруживают характеристические полосы вблизи 1690 (дублет) и 1632 см [775]. [c.485] Полоса уМН в этилениминах обнаруживается вблизи 3450 см (в ССЦ) [371]. Характеристическая полоса, наблюдаемая около 1090 см [488], иногда отсутствует в спектрах транс-2,3-тзаме-щенных [859]. [c.485] Вернуться к основной статье