ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические шестичленные кольца без карбонильных групп из "Физические методы в химии гетероциклических соединений" Шестичленные ароматические соединения были предметом многих исследований. Основой для них послужило подробное изучение колебательного спектра бензола (см. раздел 1,Б,5). [c.573] Ранние работы по пиридину собраны Клайном и Туркевичем [491] предложенное ими отнесение полос поглощения было затем несколько изменено [207, 16, 948] авторы последних двух работ изучали также и дейтерированиые пиридины. Полное отнесение полос поглощения дано в табл. XLII. Данные по колебаниям а пиридине использовались для вычисления термодинамических функций [549, 570, 948]. [c.576] Примерами использования ИК-спектров производных пиридина в аналитических целях являются определение алкилпиридинов [112], идентификация пиридиновых оснований, выделяемых из каменноугольной смолы [239] и определение воды в алкилпириди-нах [211]. [c.576] Интенсивности этих полос сильно изменяются, но изменения интенсивности коррелируются с типом и положением заместителя (см. Раздел VH, А, 6). [c.580] Комплексы пиридина с IX. ... с ВХз. ... с металлами. [c.582] НОГО атома, с которым координирована молекула пиридина, или с изменениями в других лигандах. [c.585] Гил с сотрудниками [320] приходят к выводу, что большое сходство спектров пиридина и его комплексов указывает на существование смещения электронов от атома металла к пиридину, противоположного тому, которое должно вызываться координацией. [c.585] В области валентных колебаний кольца N-окиси пиридинов обычно обнаруживают четыре полосы (табл. XLIII), хотя в случае незамещенного соединения и 4-замещенных вторая полоса, очевидно, слишком слаба и не может быть замечена значительные изменения интенсивности этих колебаний рассматриваются в разделе VII, А, 6. [c.585] Электроноакцепторные заместители в ядре повышают частоту валентных колебаний N+—0 376) [446, 451, 453], и существует корреляция этой частоты с а-константами Хаммета для заместителей [815], но взаимодействия других колебаний с валентными колебаниями N+—О не позволяют строго связать данную частоту с величинами о особенно это заметно у 3-замещенных N-окисей [446, 813]. [c.586] В монозамещенных бензолах, пиридинах, N-окисях пиридинов и в комплексах пиридинов с B I3 интенсивности характеристических колебаний зависят от природы заместителя. Объяснение некоторым из этих зависимостей было дано Катрицким [443]. [c.587] В интервале частот 1400—1600 см бензол имеет два нормальных колебания колебание vs (рис. 8,1) не проявляется в инфракрасном спектре, но наблюдается в виде сильной полосы при 1585 см в спектре комбинационного рассеяния, колебание vig (рис. 8, II) сильно поглощает в инфракрасной области при 1485 см [389]. Оба эти колебания дважды вырожденные, и при уменьшении симметрии молекулы (Deh для бензола) каждое расщепляется на два (рис. 8, III—VI). В случае соединений, относящихся к точечной группе zv, одно из каждой пары колебаний принадлежит к типу симметрии А и симметрично относительно плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости кольца (колебания III и V) два другие колебания (IV и VI) принадлежат к типу Bl и антисимметричны относительно этой плоскости. [c.587] Мерой влияния заместителя X на распределение зарядов [62, 474] может служить мезомерный момент X (алгебраическая разность дипольных моментов соединений фенил-Х и алкил-Х). Дипольные моменты можно использовать и для оценки влияния 2 (табл. ХЫХ). [c.588] Для качественного сравнения соединений заместители в них разделяют на 1) сильные доноры электронов 2) заместители с насыщенным атомом углерода, непосредственно связанным с ядром (обычно слабые доноры) 3) сильные акцепторы электронов, содержащие карбонильную, либо нитрогруппу, непосредственно связанную с ядром. Средние значения кажущихся коэффициентов экстинкции для соединений с различными типами заместителей (взяты из [451, 452, 465]) даны в табл. L. В таблицу не включены соединения, содержащие галоген или ненасыщенный атом углерода, непосредственно связанные с ядром, так как эти заместители могут быть как донорами, так и акцепторами. [c.589] Как и предполагалось, кажущийся коэффициент экстинкции колебания (VI) (см. табл. L 13—60) изменяется меньше всего заместитель X влияет мало, Z несколько больше. Изменения интенсивности колебания (III) (табл. L, 1—4) качественно хорошо согласуются с изменениями распределения зарядов, охарактеризованными в табл. ХЫХ. Колебание (IV) отсутствует или не разрешается в N-окисях в других соединениях его интенсивность (табл. L 5—8), как и ожидалось, меньше, чем колебания (III), но примерно того же порядка, за исключением пиридинов, содержащих акцепторные заместители, и их комплексов с ВС1з, для которых интенсивность этого колебания выше, чем ожидаемая. Изменения интенсивности колебания (V) хуже коррелируются с величинами мезомерных моментов (см. табл. XLIX) вероятно, оно должно быть интенсивно в соединениях, где с ядром связан какой-либо донор (включая N-окисную группу). [c.589] Знак ф указывает, что пик образован наложением двух полос (—) означает, что полоса не разрешена —отсутствие полосы. [c.590] Вернуться к основной статье