ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интенсивность полос поглощения и ориентация адсорбированных молекул на поверхности из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Для установления ориентации молекул на поверхности особый интерес имеет анализ изменения интенсивности полос поглощения колебаний адсорбированных молекул, которые определяются поворотами связей молекул в пространстве. Изменение интенсивности полос поглощения при адсорбции таких молекул, оси или плоскости которых располагаются параллельно поверхности и часть связей которых вследствие этого совершает повороты перпендикулярно поверхности, может быть связано с торможением этих колебаний адсорбционным полем. Такие деформационные колебания совершаются, как правило, с небольшими энергиями, и действие поля на них должно быть особенно большим. [c.56] Поскольку плоское расположение молекул на поверхности энергетически более предпочтительно [69—71], указанная причина изменения интенсивности должна встречаться довольно часто. Особено сильно этот эффект должен сказываться при колебаниях длинных ветвей молекулы, имеющих на конце легкий атом. При этом возможны случаи, когда торможение поворотов соответствующей связи может вызвать сильное изменение интенсивности полосы поглощения колебания групп, которые сами по себе могут и не участвовать в основном взаимодействии с поверхностью. Так, сильное изменение интенсивности внеплоскостных деформационных колебаний СН бензола при адсорбции на поверхности галоидных солей[69]инагидроксилированном кремнеземе [70] рассматривалось как указание на плоское расположение молекулы бензола на этих поверхностях. [c.56] Большое изменение интенсивности наблюдается в том случае, когда колебания молекул включают связи или звенья с сильно поляризующимися электронными орбитами (я-электроны и свободные электронные пары). При этом одностороннее действие поля поверхности при адсорбции может вызвать гораздо большее, чем в случае раствора и жидкости, перераспределение заряда в молекуле и связанное с этим изменение интенсивности. Этот эффект особенно отчетливо наблюдается при действии электростатического поля кристаллов на адсорбированные молекулы, содержащие ароматические кольца [69]. [c.56] Наиболее сильный эффект изменения интенсивности полос поглощения таких колебаний наблюдается в спектре молекул, находящихся в сильном и неоднородном электростатическом поле полостей цеолитов. Так, в спектре адсорбированного катионирован-ными цеолитами бензола [72] и этилена [73, 74] найдено очень сильное изменение интенсивности валентных колебаний связей СС и СН (большее, чем на порядок по сравнению с их спектром в газе или растворе). Такое изменение интенсивности трудно объяснить с точки зрения обычной теории, которая для случая перехода газа в жидкость дает изменение интенсивности только в 2—3 раза [75]. [c.56] Следует также остановиться на возможных изменениях интенсивности полос поглощения при адсорбции вследствие нарушения под влиянием адсорбционного поля так называемого правила отбора. Как уже было отмечено, интенсивность полос в инфракрасном спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Однако, особенно в случае симметричных молекул, возможно существование колебаний, и не приводящих к изменению дипольного момента (рис. 3). Такие колебания в основном приводят к изменению поляризуемости молекул и проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. [c.57] Несимметричное поле адсорбента, направленное к поверхности, и особенно к ее отдельным центрам, может сильно исказить симметрию электронного облака таких молекул, в результате чего слабые или полностью отсутствующие в инфракрасном спектре свободных молекул полосы поглощения начинают в нем проявляться. Такой резкий эффект непосредственно указывает на ориентацию молекулы по отношению к поверхности или отдельным ее силовым центрам и на изменение симметрии распределения электронного облака в молекуле при адсорбции. Так, например, найденное в инфракрасном спектре адсорбированного пористым стеклом метана появление полосы поглощения полностью симметричного валентного колебания СН [76] свидетельствует о нарушении тетраэдрической симметрии (Та) и понижении симметрии до Сз или Сгр. Нарушение правил отбора для молекул этилена, адсорбированных пористым стеклом [76, 77] и цеолитом [73], указывает на уменьшение симметрии до Сг . [c.57] Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57] Одним из интересных методов анализа изменения структуры молекулы при адсорбции может быть исследование обертонных и составных частот. Условием проявления в спектре полос поглощения таких колебаний являются правила отбора, учитывающие симметрию каждого составного колебания [1—4]. Вследствие этого изменение симметрии одного из составных колебаний может привести к запрету или, наоборот, к появлению обычно запрещенной полосы составного колебания. Вследствие этого сочетание анализа частот основных и составных колебаний может дать дополнительную информацию об изменении геометрии и об ориентации адсорбированной молекулы. [c.57] Вернуться к основной статье