ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественные измерения из "Инфракрасные спектры поверхностных соединений" Одним из наиболее интересных применений спектроскопии к исследованию адсорбции может быть определение количества адсорбированных молекул и поверхностных химических соединений. Такое определение должно основываться прежде всего на знании коэффициента поглощения и зависимости его от заполнения поверхности адсорбирующимися молекулами. Большой материал по величинам коэффициентов поглощения отдельных групп молекул в газообразном, жидком и адсорбированном состояниях представлен в книге Литтла [8]. Результаты проведенных исследований показывают, что для многих случаев хемосорбции и адсорбции,, например для адсорбции бутенов пористым стеклом [79], коэффициенты поглощения групп СН в адсорбированных молекулах меньше соответствующих значений для растворов в неполярных растворителях и уменьшаются по мере уменьшения покрытия поверхности. Коэффициенты же экстинкции кетонов, адсорбированных кальциевым монтмориллонитом, превышают аналогичные величины для их растворов в неполярном растворителе и быстро уменьшаются по мере увеличения заполнения поверхности [80, 81]. [c.58] Эти изменения коэффициентов поглощения и экстинкции с ростом заполнения поверхности, как и в случае роста концентрации в растворах, обусловлены, по-видимому, изменением взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом и зависят поэтому от природы и неоднородности поверхности, вида взаимодействия и расположения взаимодействующих групп в молекул по отношению к поверхности и друг к другу. В связи с этим изменение интенсивности полос поглощения групп 00 метанола с ростом заполнения было использовано для характеристики неоднородности поля каналов цеолита [82]. [c.58] При колебаниях групп, достаточно характеристичных по интенсивности и не вовлеченных в сильное специфическое взаимодействие, не должна наблюдаться заметная зависимость интенсивности от заполнения. Так, в случае свободных, т. е. достаточно удаленных и не взаимодействующих друг с другом гидроксильных групп поверхности кремнеземов, определение их поверхностной концентрации масс-спектроскопическим методом [83] и из спект-рон (в отсутствие адсорбированных молекул) дает совпадающие результаты для разной степени дегидроксилирования поверхности, т. е. для разных значений поверхностной концентрации гидроксильных групп [84]. Это указывает на неизменность значения коэффициента поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при разных значениях их поверхностной концентрации. Базила [85] использовал изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп для определения заполнения поверхности аэросила. [c.58] Анализ изменения интенсивности как средство определения изменений геометрической структуры молекул при адсорбции также находит применение. В качестве примера можно привести определение изменения соотношения поворотных изомеров дихлорэтана при переходе из свободного в адсорбированное состояние [90]. [c.59] Рассмотренные примеры показывают, что хотя интенсивность полос поглощения и связана с весьма важными внутренними параметрами молекул -и очень чувствительна к изменениям электронной ее структуры, возможности использования величин интенсивности в значительной степени ограничены. Кроме того, при адсорбции возможны дополнительные причины изменений интенсивности, которые нужно учитывать в каждом конкретном случае. Как и при анализе изменения частот, наиболее рациональный и простой путь использования изменений интенсивности при адсорбции для суждения о ее механизме и об изменении внутреннего состояния адсорбированных молекул состоит в моделировании параметров молекулы и нахождении соответствия с экспериментальными данными. Развитие теории интенсивностей колебательного спектра и усовершенствование расчетных методов с применением электронно-вычислительных машин делают такой путь исследования возможным. Однако отсутствие полных экспериментальных данных по интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул мешает его использовать. [c.59] Вернуться к основной статье