ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация галоидпроизводных ароматического ряда в присутствии галогенидов металлов из "Изомеризация ароматических соединений" Наиболее детально миграция атома галоида в бензольном ядре изучена на примере изомеризации дихлорбензолов. Впервые частичное превращение 7 -дихлорбензола в Л4-изомер наблюдалось при нагревании его до 250—300° с окислами свинца, ртути и двухвалентного хрома [1] (ср. [2]). Значительно позднее было показано, что эффективным катализатором этого процесса является хлористый алюминий в сочетании с хлористым водородом [3]. п-Дихлорбензол в присутствии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в атмосфере хлористого водорода уже при 120° обратимо превращается в ж-дихлорбензол. В дальнейшем было установлено, что в подобных условиях изомеризацию претерпевают все три изомерных дихлорбензола, давая в пределе равновесную смесь. [c.56] Возможность перемещения атома хлора в дихлорбензолах позволяет осуществить превращение смеси о- и п-дихлорбензолов, образующейся при прямом хлорировании бензола, в труднодоступный л-изомер, применяющийся при получении промежуточных продуктов для красителей и синтетических смол. [c.56] Различные варианты проведения процесса изомеризации дихлорбензолов описаны в патентах, посвященных разработке метода получения ж-дихлорбензола [4—12]. Предложено, в частности, отказаться от введения в зону реакции хлористого водорода и уменьшить количество хлористого алюминия до 1 —10% вес. В этом случае, чтобы достигнуть достаточной степени превращения исходных изомеров, приходится проводить реакцию при более высокой температуре (250°, — 2 ч.). [c.56] Непрерывное удаление лг-дихлорбензола из сферы реакции позволяет преодолеть те ограничения, которые накладываются на степень превращения о- и п-дихлорбен-золов положением равновесия между этими тремя изомерами. [c.57] Положение равновесия, как показали А. А. [c.57] Спрысков и Ю. Г. Ерыка-лов [13, 14], мало зависит от температуры в интервале 120—180°. При 160° ему отвечает содержание в смеси 16% 0-, 54% м- и 30% п-дихлорбензолов. [c.57] Найденный экспериментально равновесный состав близок к рассчитанному на основании термодинамических параметров изомерных дихлорбензолов [15, 16]. [c.57] Об относительной легкости изомеризации отдельных дихлорбензолов можно судить на основании данных, представленных в табл. 17. Позднее [14] была проведена их математическая обработка, позволившая оценить относительные константы скорости и энергии активации взаимопревращения изомерных дихлорбензолов. Определены также термодинамические характеристики рассматриваемого процесса [17]. [c.57] Изучено влияние на скорость изомеризации дихлорбензолов таких факторов, как температура, количество хлористого алюминия, присутствие хлористого водорода и др. При нагревании индивидуальных дихлорбензолов с 0,27 моля хлористого алюминия в отсутствие хлористого водорода равновесие при 120° не достигается даже через 1000 ч [13, 14]. При 160° равновесие устанавливается через 50 ч, а при 180° —через 20 ч. [c.57] Скорость изомеризации довольно быстро растет при увеличении количества хлористого алюминия от 0,1 до 1,5 молей на 1 моль дихлорбензола. -Это хорошо иллюстрируется данными, полученными при изомеризации о-дихлорбензола при 160° в течение 5 ч (табл. 18). [c.58] В ряде патентов отмечается целесообразность добавления к хлористому алюминию при изомеризации дихлорбензолов солей других металлов, например магния, олова, свинца, титана и др. [5]. Влияние большого числа различных окислов и солей на каталитическую активность хлористого алюминия изучено А. А. Спрысковым и Ю. Г. Ерыкаловым [2]. Они установили, что прибавление к хлористому алюминию окислс в хрома, цинка, титана и магния значительно увеличивает его каталитическую активность. Аналогичный эффект дает сулема и особенно сульфат магния. В отсутствие хлористого алюминия сульфат магния, а также хлориды ртути, цинка, свинца, олова, никеля и висмута не вызывают заметной изомеризации п-дихлорбензола при 160°. [c.58] Окислы ванадия, вольфрама и фосфора, а также хлориды олова, натрия, свинца, висмута и меди снижают каталитическую активность хлористого алюминия. [c.58] Основываясь на этих наблюдениях, А. А. Спрысков и Ю. Г. Ерыка-лов [2] предложили в качестве эффективного катализатора изомеризации дихлорбензолов смесь хлористого алюминия, окиси алюминия и сульфата магния в молярном соотношении 4 1 1. Одним из преимуществ этого катализатора является то, что он позволяет проводить процесс изомеризации без заметного осмоления при высоких температурах. При использовании его в количестве, отвечающем содержанию 0,05 моля хлористого алюминия на 1 моль дихлорбензола, равновесие, исходя из любого изомера, достигается при 200° через 8 ч. [c.59] Усиление каталитической активности хлористого алюминия при увлажнении позволяет понять увеличение эффективности этого катализатора при длительном хранении. Последнее обстоятельство следует иметь в виду, сопоставляя результаты, полученные разными исследователями. Рекомендуется [2] оценивать качество хлористого алюминия по количеству невозгоняющегося остатка. [c.59] В случае тетрахлорбензолов положению равновесия отвечает содержание в смеси 25% 1,2,3,4-, 20% 1,2,4,5- и 55% 1,2,3,5-изомеров [19]. [c.59] Необычный случай изменения взаимного расположения атомов брома обнаружен при взаимодействии 1,2,4-трибромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке [23]. Из продуктов реакции наряду с 3, 4-дибром-. анилином (выход 24%) был якобы выделен 1,3,5-трибромбензол (выход 33%). [c.60] Возможность изомеризации галоиднафталинов была впервые установлена Ру [24], который, нагревая 1-хлорнафталин с хлористым алюминием при 100°, получил 2-изомер. Реакция сопровождалась сильным осмолением, и выход 2-хлорнафталина был незначителен. Более гладко изомеризация 1-хлорнафталина была осуществлена в присутствии смеси хлористого алюминия и хлористого натрия при 100° в атмосфере хлористого водорода [3]. [c.60] Согласно данным японских химиков [25], 1-хлорнафталин при действии хлористого алюминия легко превращается в 2-изомер при температуре 20—50°. Процесс изомеризации обратим, и в присутствии 0,5 моля хлористого алюминия при 20° близкое к равновесному соотношение изомеров достигается через 6 ч. Выход фракции монохлорнафталинов, содержащей 40% 1- и 60% 2-изомера составляет при этом 60%.Характерно, что нафталин среди продуктов реакции не был обнаружен. Повышение температуры и увеличение количества катализатора благоприятствует образованию смолистых веществ. [c.60] Изомеризация 1-хлорнафталина наблюдалась также при ацилиро-вании его в присутствии хлористого алюминия в сероуглероде [26] и четыреххлористом углероде [27]. [c.60] При попытке изомеризовать 1-хлорнафталин действием хлорного железа и хлористого водорода был получен 4,4 -дихлор-1,Г-бинафтил [3]. [c.60] Вернуться к основной статье