ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация солей ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот из "Изомеризация ароматических соединений" Выход терефталата сильно зависит от качества исходного фталата-(степень обезвоживания, отсутствие свободной кислоты) и условий проведения процесса (температура, характер атмосферы в зоне реакции, давление, наличие катализаторов и их активность). [c.159] Присутствие в сфере реакции воды или других веществ, содержащих активный водород (кислоты, спирты и др.), способствует декарбок-силированию фталата с образованием соли бензойной кислоты. Поэтому содержание свободной фталевой кислоты, кислого фталата и влаги в исходном фталате должно быть сведено до минимума [29, 34—36]. Для связывания воды, образующейся в процессе реакции в результате частичного разложения солей, в реакционную смесь предложено добавлять карбиды, бориды или нитриды металлов, например карбид алюминия [33]. [c.159] Высокая температура при изомеризации фталата калия обусловливает необходимость удаления из реактора воздуха [29], так как в противном случае наблюдается окислительное разложение солей карбоновых кислот. В связи с этим реакцию проводят обычно в атмосфере углекислоты. Можно использовать и другие инертные газы — азот [28, 33, 36, 37], аргон [33], насыщенные углеводороды (29, 33, 36]. В атмосфере водорода получены отрицательные результаты [28, 38]. [c.159] Благоприятное влияние на выход терефталевой кислоты оказывает повышение в системе давления [28, 29]. Особенно это заметно в тех случаях, когда процесс проводится в отсутствие катализатора. При работе в атмосфере углекислого газа давление в реакторе перед началом нагревания (начальное давление) рекомендуют доводить до 10—20 атм при наличии в реакционной смеси эффективных катализаторов [34, 39] и до 50 атм и выше в случае их отсутствия [28, 35, 40]. [c.159] В качестве исходных веществ можно использовать эквимолекулярную смесь фталевого ангидрида и углекислого калия [35, 37, 40, 41]. [c.159] Этот вариант проведения процесса позволяет получать терефтале-вую кислоту с выходом 65% [35, 40]. [c.160] Без применения катализаторов выход терефталевой кислоты при изомеризации фталата калия не удается поднять выше 70%. При введении же в реакционную смесь достаточно эффективных катализаторов выход ее может быть увеличен до 90—97% [29, 34, 38, 42, 43]. Увеличение выхода связано с сокращением продолжительности нагревания, благодаря чему уменьшается количество побочных продуктов. [c.160] Соли олова, кобальта, титана, лантана, висмута, натрия, калия и лития не проявляют каталитического действия. Соли никеля, а также окисляющие и восстанавливающие реагенты (КМп04, КгСг04, МагЗОз, НгЗ, Нг) препятствуют нормальному протеканию изомеризации фталата калия. [c.160] Таким образом, среди изученных японскими химиками солей наиболее эффективными катализаторами оказались галогениды кадмия и цинка. Используя в качестве катализатора йодид кадмия (в количестве 5% вес.), они получилитерефталевуюкислоту с выходом 90% нагреванием фталата калия в открытом сосуде в течение 2,5 г при 415° [38]. [c.160] БОЙ СОЛЬЮ без уменьшения выхода терефталата. Например, при нагревании смеси фталатов калия и натрия в соотношении 10 1 в присутствии окиси кадмия в атмосфере углекислого газа (начальное давление 20 атм, 410°, 4 ч) выход терефталевой кислоты составил 95% 39]. [c.161] Фталат лития перегруппировывается еще труднее. Соли же рубидия и цезия по склонности к изомеризации сравнимы с фталатом калия [29]. В случае солей многовалентных металлов добиться хороших выходов терефталевой кислоты не удалось. [c.161] Терефталевая кислота может быть получена также изомеризацией солей изофталевой кислоты. [c.161] Влияние различных факторов на протекание этого процесса в основном аналогично тому, которое наблюдается в случае перегруппировки солей фталевой кислоты. [c.161] Изофталат калия изомеризуется в терефталат труднее, чем фталат 138]. В соответствии с этим перегруппировку его проводят при более высокой температуре. Оптимальными являются следующие условия температура — 460°, продолжительность нагрева — 1,5 ч и начальное давление углекислого газа— 10 атм [48]. Полного превращения изофталата в терефталат в этом случае не достигается (ср. также [49, 50]). Выход терефталевой кислоты в отсутствие катализатора составляет 50—55% на загруженный и до 75% на прореагировавший изофталат [48, 50, 51]. Введение в реакционную смесь окислов железа, циркония, олова, титана и ряда других металлов несколько улучшает выход терефталевой кислоты [51]. Добавление фталатов железа, свинца и цинка не дает заметного эффекта [48] (о влиянии этих солей на изомеризацию фталата калия см. [28]). Есть, однако, указание [52], что изофталат калия может быть превращен в терефталат с выходом 90% нагреванием его при 450—460 в атмосфере углекислого газа (начальное давление 30 атм) в присутствий порошкообразного железа. [c.161] С практической точки зрения интересно получение терефталевой кислоты из смеси изомерных бензолдикарбоновых кислот, образующихся при окислении ксилольной фракции [39, 45]. Использование этого метода позволяет резко увеличить сырьевые ресурсы производства терефталевой кислоты, которая в настоящее время получается главным образом окислением п-ксилола [53, 54], выделяемого из ксилольной фракции. Для осуществления перегруппировки солей фталевой и изофталевой кислот в производственном масштабе необходимо решить ряд трудных задач, связанных с технологическим оформлением этого процесса. [c.161] Указывается на возможность проведения перегруппировки фталата калия в расплаве цианата калия (температура плавления 320°) [63—66]. В этом случае среди продуктов реакции наряду с терефталатом присутствует изофталат. Исходный фталат и некоторые катализаторы (соединения кадмия, железа, ртути) растворимы в расплаве цианата калия образующиеся же изофталат и терефталат выпадают в осадок. Соотношение между ними зависит от температуры и продолжительности реакции. Параллельно образуются значительные количества поликарбоно-вых кислот, например тримезиновой и тримеллитовой [63, 64]. Для снижения температуры плавления реакционной смеси при изомеризации фталата калия можно вводить в нее фталат лития или натрия [47]. [c.162] Важной задачей при осуществлении изомеризации калиевых солей бензолдикарбоновых кислот в производственном масштабе является регенерация калия. Описано несколько вариантов ее решения [30, 31, 71]. [c.162] Вернуться к основной статье