ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярный перенос карбоксилатной группы. Диспропорционирование солей ароматических и гетероциклических карбоновых кислот из "Изомеризация ароматических соединений" Рассмотренные выше процессы изомеризации солей ароматических и гетероциклических дикарбоновых кислот характеризуются изменением положения карбоксилатной группы в пределах исходной молекулы. На-ряду с подобными реакциями соли карбоновых кислот могут претерпевать также превращения, связанные с перемещением карбоксилатной группы из одной молекулы в другую. [c.163] при нагревании сухого бензоата калия в атмосфере углекислого газа выше 350° наблюдается его диспропорционирование с образова-нием терефталата калия и бензола [39, 84—86]. [c.163] Эта реакция представляет большой интерес, так как дает возможность получать терефталевую кислоту, исходя из толуола, производство которого в ряде стран превышает потребность [30, 54]. Об экономической оценке этого метода см. [72]. [c.163] Диспропорционирование солей карбоновых кислот, так же как и процессы изомеризации, проводят в отсутствии воды и кислорода. Для создания инертной атмосферы обычно используют углекислый газ, но можно применять также азот, аргон, метан, пары бензола и др. [65, 84, 86, 87]. Рекомендуется работать при повышенном давлении (ср. [88]). [c.164] Существенное влияние на скорость диспропорционирования солей карбоновых кислот оказывают температура и катализаторы. От них во многом зависит и выход продуктов диспропорционирования. Последнее объясняется сильным влиянием этих двух факторов на соотношение скоростей диспропорционирования и побочных процессов разложения. [c.164] Влияние температуры на скорость диспропорционирования можно рассмотреть на примере превращения бензоата калия. При нагревании его в смеси с углекислым калием в течение 6 ч при 350° в атмосфере углекислого газа (начальное давление 50 атм) выход терефталевой кислоты составляет 13% при 400° он увеличивается до 19%, а при 450° достигает 26% [36, 84, 86]. [c.164] В качестве катализаторов предлагается использовать металлические кадмий, цинк, свинец их окислы и соли, а также соли ртути и окислы железа [44, 73, 84, 86, 87, 89—92]. Введение подобных веществ в реакционную смесь позволяет заметно увеличить скорость реакции и выход продуктов диспропорционирования. Например, при нагревании бензоата калия в присутствии 2% вес. фторида кадмия при 440° в течение 4 ч в атмосфере углекислого газа (начальное давление 10 атм) выход терефталевой кислоты составил 44% [87]. [c.164] Согласно данным японских химиков [36], каталитическая активность солей кадмия при диспропорционировании бензоата калия (425°,, атмосферное давление) уменьшается в той же последовательности, что и при изомеризации фталата калия. [c.164] По аналогии с бензоатом калия бензоаты других щелочных металлов при нагревании диспропорционируются с образованием терефталата и бензола. Легкость превращения при этом зависит от природы катиона. Бензоат лития диспропорционируется труднее, чем калиевая соль, а бензоаты рубидия и цезия — легче. При нагревании цезиевой соли (380°, 5 ч) в присутствии 2% вес. фторида кадмия в атмосфере углекислого газа выход терефталевой кислоты достигает 46%) [97]. [c.164] В случае бариевой соли выход фталевой кислоты при 350° и степени превращения 60% составляет 40% в расчете на прореагировавший бензоат [98]. В аналогичных условиях бензоат кальция дает смесь солей всех трех бензолдикарбоновых кислот. [c.165] Диспропорционирование солей замещенных бензойных кислот изучено слабо. В качестве примера можно указать на образование калиевой соли 4-хлоризофталевой кислоты при нагревании п-хлорбензоата калия при 360° в присутствии фтористого кадмия [97]. [c.165] Калиевая соль р-нафтойной кислоты при диспропорционировании дает соль нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты [91, 99, 100]. При проведении процесса в присутствии фтористого кадмия при 400° выход ее составил 40% [91] (ср. [88]). Та же кислота получена из калиевой соли а-нафтойной кислоты [91, 99]. [c.165] Соли гетероциклических монокарбоновых кислот ведут себя аналогично соединениям изоциклического ряда. Описано, например, получение 2,5-дикарбоновых кислот фурана, тиофена и пиррола диспропорционированием калиевых солей соответствующих монокарбоновых кислот [29, 65, 74]. [c.165] Вернуться к основной статье